近紅外光區(qū)波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

楊欣欣 潘忠泉 張國(guó)峰 拓銳 張彬

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

近紅外光區(qū)波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

楊欣欣 潘忠泉 張國(guó)峰 拓銳 張彬

（中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

從薄膜材料選擇出發(fā)，研究化學(xué)計(jì)量領(lǐng)域分光光度計(jì)近紅外光區(qū)窄帶干涉濾光片的加工工藝，并測(cè)試了此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性及檢定周期內(nèi)的穩(wěn)定性，同時(shí)評(píng)價(jià)了定值過(guò)程中的不確定度。結(jié)果表明所研制的近紅外窄帶干涉濾光片可作為分光光度計(jì)近紅外光區(qū)的波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

近紅外光區(qū) 波長(zhǎng) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 制備 不確定度

分光光度計(jì)是一種通用分析儀器，廣泛應(yīng)用于食品、衛(wèi)生、石化等分析實(shí)驗(yàn)室，其示值準(zhǔn)確與否直接影響被測(cè)樣品的測(cè)定結(jié)果，因此國(guó)家技術(shù)監(jiān)督部門(mén)已將其列入強(qiáng)檢儀器，必須進(jìn)行周期性檢定［1］。波長(zhǎng)重復(fù)性及示值誤差檢定為分光光度計(jì)檢定過(guò)程中的重要內(nèi)容，JJG 178-2007《紫外、可見(jiàn)、近紅外分光光度計(jì)檢定規(guī)程》規(guī)定采用1，2，4-三氯苯及高壓汞燈波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)器作為分光光度計(jì)近紅外光區(qū)的波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)，但1，2，4-三氯苯為有毒試劑，頻繁應(yīng)用將對(duì)操作人員造成一定的危害；高壓汞燈波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)器雖然波長(zhǎng)準(zhǔn)確，但應(yīng)用時(shí)需替換儀器光源，操作較為不便，因此筆者研制了近紅外窄帶干涉濾光片作為分光光度計(jì)近紅外光區(qū)波長(zhǎng)重復(fù)性及示值誤差的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用鍍膜方式制備，具有熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，配備相應(yīng)的濾光片標(biāo)準(zhǔn)架及彈簧片使用較為方便，而且成本低，便于攜帶。

1 近紅外光區(qū)波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的設(shè)計(jì)原理

基于真空鍍膜技術(shù)，參照1，2，4-三氯苯的吸收峰值波長(zhǎng)及高壓汞燈波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)器的發(fā)射光譜波長(zhǎng)，根據(jù)光學(xué)薄膜理論，可以得到這些參數(shù)的理論計(jì)算公式如下：

式中：λ0——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰值波長(zhǎng)；

nd——間隔層的光學(xué)厚度；

k——k=0，1，2，…；

φ1，φ2——反射膜的反射位相；

Tmax——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰值透過(guò)率；

T1，T2——反射膜的透過(guò)率；

R1，R2——反射膜的反射率；

2Δλ——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的半寬度。

根據(jù)公式(1)、(2)、(3)確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱(chēng)波長(zhǎng)、最高透過(guò)率及光譜帶寬后，按常規(guī)鍍膜技術(shù)制作特定的近紅外光區(qū)窄帶干涉濾光片。根據(jù)設(shè)計(jì)要求的透射峰波長(zhǎng)間隔中心波長(zhǎng)、通帶半寬度、最大峰值透射率綜合考慮，選定合適的濾光片制備工藝參數(shù)。

用介質(zhì)反射膜代替金屬反射膜可得到全介質(zhì)法布里-柏格濾光片，其基本結(jié)構(gòu)為（HL）n2H（LH）n，見(jiàn)圖1。其透射特性如圖2所示。

圖2 介質(zhì)法布里-柏格濾光片的透射特性

從圖1可以看出，全介質(zhì)法布里-柏格濾光片是反射膜堆、腔層與耦合層的組合。膜系設(shè)計(jì)的第一步是確定濾光片腔的數(shù)目，其次，需要粗略確定每個(gè)腔反射鏡大概的層數(shù)。為此，筆者將（HL）n2H（LH）n這樣的結(jié)構(gòu)作為一個(gè)腔的基本結(jié)構(gòu)，然后串聯(lián)2個(gè)腔，2腔之間用耦合層L連接。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)n=4時(shí)，帶寬最接近要求為9 nm。此時(shí)，通帶內(nèi)透射率的極小值位于中心波長(zhǎng)處，為97.5%，通帶透射率的最大值為98.9%。膜系的具體理論計(jì)算是在Filmstar膜系分析設(shè)計(jì)軟件上完成的，具體結(jié)構(gòu)為：

其中：G代表K9玻璃基底，H、L分別代表高、低折射率材料Ta2O5和SiO2。

2 近紅外窄帶干涉濾光片的制備工藝

2.1 薄膜材料的選擇

濾光片的薄膜材料選擇Ta2O5和SiO2。Ta2O5薄膜的折射率為2.06，SiO2為1.465，在一般的制備條件下均為穩(wěn)定的非晶體結(jié)構(gòu)。兩種材料的沉積技術(shù)選擇離子輔助電子束沉積以確保材料有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的折射率，并保證其堆積密度接近1以保證其環(huán)境穩(wěn)定性。

另外，選擇透過(guò)率好、硬度高、膜層附著力優(yōu)良的K9玻璃作為濾光片的基底。

2.2 薄膜厚度的均勻性

窄帶濾光片的通帶寬度要小于12 nm，薄膜均勻性決定了濾光片的光學(xué)性能是否完全達(dá)到設(shè)計(jì)和工藝水平。濾光片的徑向均勻性采用大型修正擋板進(jìn)行修正，角向均勻性通過(guò)提高夾具的旋轉(zhuǎn)速度來(lái)實(shí)現(xiàn)。

2.3 薄膜的光學(xué)穩(wěn)定性

使用電子束熱蒸發(fā)技術(shù)制備的薄膜具有明顯的柱狀結(jié)構(gòu)特征，由于膜層中包含大量的空隙，因此隨著薄膜濾光片吸潮，膜層折射率升高，濾光片的中心波長(zhǎng)就會(huì)產(chǎn)生明顯的漂移。采用離子束輔助蒸發(fā)的方法得到高堆積密度的薄膜，可減小濾光片的波長(zhǎng)漂移。

2.4 膜厚控制

濾光片的光學(xué)特性和精度與每一層薄膜的厚度密切相關(guān)。為制備符合要求的光學(xué)濾光片，必須在鍍膜過(guò)程中精密監(jiān)控薄膜厚度。采用對(duì)膜系具有自動(dòng)補(bǔ)償功能的光學(xué)鍍膜全自動(dòng)控制系統(tǒng)進(jìn)行膜厚監(jiān)控。

2.5 離子清洗

定向離子清洗可以有效去除二次污染、增加基底表面結(jié)合能，是一種有效改變基片表面性質(zhì)的處理方法。為了提高膜層的附著力和光學(xué)性能，用“考夫曼”離子源在不同清洗參數(shù)下對(duì)玻璃基底進(jìn)行了清洗，最終找到了適用于近紅外波段光學(xué)薄膜的理想離子源參數(shù)設(shè)定，見(jiàn)表1。

表1 理想離子源參數(shù)

2.6 膠合技術(shù)

為了保護(hù)鍍膜面、提高膜層的穩(wěn)定性，需要在膜層上膠合一平板玻璃?？刹捎媚z合強(qiáng)度高、收縮率小、耐高低溫性能優(yōu)良和化學(xué)穩(wěn)定性高的光學(xué)環(huán)氧樹(shù)脂膠作為濾光片膠合用的光學(xué)粘結(jié)劑。在濾光片膠合前，選擇表面性能優(yōu)良的濾光片和平板玻璃進(jìn)行清洗、擦拭，并對(duì)膠合用膠進(jìn)行了充分的排氣，以提高膠合面的膠合質(zhì)量。

2.7 制備

濾光片制備是在具有冷凝系統(tǒng)和國(guó)產(chǎn)新型“考夫曼”離子源的鍍膜機(jī)上進(jìn)行的。利用電子槍蒸發(fā)膜料，膜厚控制儀控制膜層蒸發(fā)速率，光學(xué)鍍膜全自動(dòng)控制系統(tǒng)進(jìn)行膜厚監(jiān)控。濾光片鍍制完成后，利用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Lambda 900紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行定值，確定峰值波長(zhǎng)（nm）、峰值透射比（%）以及半寬度（nm）。

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分析

測(cè)量不確定度是表征被測(cè)量之值的分散性，并與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。測(cè)量不確定度由多個(gè)分量組成，其中一些分量可按統(tǒng)計(jì)分布來(lái)評(píng)定，以實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征［2］。波長(zhǎng)定值不確定度主要為重復(fù)性、均勻性、穩(wěn)定性、定值儀器引入的不確定度。

3.1 重復(fù)性引入的不確定度u1

用定值裝置分別測(cè)試波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰值波長(zhǎng)，重復(fù)測(cè)量6次，計(jì)算6次測(cè)量結(jié)果算術(shù)平均值的相對(duì)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差sR，用sR表示由重復(fù)性引入的不確定度u1=0.09 nm。

3.2 均勻性引入的不確定度u2

將測(cè)試儀器預(yù)熱、調(diào)節(jié)完畢，分別測(cè)試3套樣品不同位置(樣品的中心點(diǎn)及距中心點(diǎn)上下各5 mm 處)的峰值波長(zhǎng)，用極差法計(jì)算峰值波長(zhǎng)相對(duì)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示樣品均勻性u(píng)2=0.36 nm。

3.3 穩(wěn)定性引入的不確定度u3

每隔2個(gè)月分別測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰值波長(zhǎng)，用貝塞爾公式計(jì)算測(cè)量值的相對(duì)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3=0.91 nm。結(jié)果表明，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一年內(nèi)的峰值波長(zhǎng)漂移小于2.0 nm，在定值結(jié)果不確定度范圍之內(nèi)，表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性良好，可用作分光光度計(jì)近紅外區(qū)波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。為了保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，采用特制的包裝盒進(jìn)行包裝，非使用狀態(tài)應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于包裝盒內(nèi)，與包裝盒一同放入干燥器、貯存于避光、陰涼、潔凈的環(huán)境中。

3.4 定值儀器引入的不確定度u4

定值儀器的波長(zhǎng)擴(kuò)展不確定度U=0.07 nm(k=2)，因此由定值儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4=0.035 nm。

綜上所述，分光光度計(jì)近紅外光區(qū)波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)波長(zhǎng)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

擴(kuò)展不確定度為：

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)：高壓汞燈波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)器、1，2，4-三氯苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、本濾光片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

被校儀器：美國(guó)PE公司的紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)。

執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：JJG 178-2007紫外、可見(jiàn)、近紅外分光光度計(jì)檢定規(guī)程。

對(duì)分光光度計(jì)的近紅外波長(zhǎng)示值誤差進(jìn)行校準(zhǔn)，結(jié)果如表2～表4所示。由表2～表4可知，用濾光片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)該儀器得到的波長(zhǎng)示值誤差為0.3 nm與高壓汞燈波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)器以及1，2，4-三氯苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)結(jié)果一致。

表2 高壓汞燈波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)器校準(zhǔn)結(jié)果 nm

表3 1，2，4-三氯苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)結(jié)果 nm

表4 濾光片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)結(jié)果 nm

5 結(jié)語(yǔ)

研制的近紅外光區(qū)波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要技術(shù)指標(biāo)滿(mǎn)足JJG 178-2007紫外、可見(jiàn)、近紅外分光光度計(jì)檢定規(guī)程的要求，可準(zhǔn)確、方便地用于分光光度計(jì)近紅外光區(qū)波長(zhǎng)示值誤差以及重復(fù)性的檢定與校準(zhǔn)。

［1］JJG 178-2007 紫外、可見(jiàn)、近紅外分光光度計(jì)檢定規(guī)程［S］.

［2］GJB 3756-1999 測(cè)量不確定度的表示及評(píng)定［S］.

PREPARATION OF NEAR-INFRARED REGION WAVELENGTH REFERENCE MATERIALS FOR SPECTROPHOTOMETER

Yang Xinxin，Pan Zhongquan，Zhang Guofeng，Tuo Rui，Zhang Bin
(CNGC Institute 53，Jinan 250031，China)

By selection of film material，the processing of narrow-band interference filters in near-infrared region for spectrophotometer was researched. The homogeneity and stability within the test cycle were discussed and the uncertainty was evaluated. The result showed that near-infrared narrow-band interference filters could be used as wavelength reference materials for near-infrared spectrophotometer.

near-infrared region，wavelength，reference material，preparation，uncertainty

2011-08-12