于彩霞 鄭建明

（蘇州市計量測試研究所，蘇州 215128） （江蘇天瑞儀器股份有限公司，昆山 215300）

便攜式能量色散X射線熒光光譜儀在土壤檢測中檢定方法研究

于彩霞 鄭建明

（蘇州市計量測試研究所，蘇州 215128） （江蘇天瑞儀器股份有限公司，昆山 215300）

能量色散X熒光光譜儀至今還沒有形成統(tǒng)一的國家檢定規(guī)程。因此，根據(jù)儀器的實際檢定要求，參考相關(guān)儀器的檢定規(guī)程，對能量色散X熒光光譜儀的檢定方法進(jìn)行了深入的研究和探討，提出了能量色散X射線熒光光譜儀的檢定方法。

能量色散X熒光光譜儀 無損檢測 檢定方法

X射線熒光光譜儀的不斷完善和發(fā)展所帶動的X射線熒光分析技術(shù)已被廣泛用于冶金、地質(zhì)礦物、石油、化工、生物、醫(yī)療、刑偵、考古等諸多領(lǐng)域［1］。X射線熒光光譜分析不僅成為對物質(zhì)的化學(xué)元素、物證材料進(jìn)行測試，對產(chǎn)品和材料質(zhì)量進(jìn)行無損檢測，對人體進(jìn)行醫(yī)檢和微電路的光刻檢驗等的重要分析手段，也是材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等普遍采用的一種快速、準(zhǔn)確而又經(jīng)濟(jì)的多元素分析方法［2］；同時，X射線熒光光譜儀也是野外現(xiàn)場分析和過程控制分析等方面首選儀器之一。

能量色散X射線熒光光譜儀根據(jù)各種元素特征X熒光光譜線的能量強(qiáng)度進(jìn)行元素的定性和定量分析［3，4］。該法檢測速度快、分辨率高、重現(xiàn)性好，并可實施無損檢測，無需專門人員。由于該儀器的品牌繁多，產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)沒有統(tǒng)一的規(guī)范，儀器的可靠性及測量結(jié)果的準(zhǔn)確性等指標(biāo)在國內(nèi)還沒有形成統(tǒng)一的檢定規(guī)范。筆者根據(jù)SI-PIN（硅半導(dǎo)體探測器）和SDD（硅漂移探測器）［5］兩種類型檢測的能量色散X熒光光譜儀在這一領(lǐng)域的不完善和儀器的實際檢定要求，參考相關(guān)儀器的檢定規(guī)程，提出了能量色散X射線熒光光譜儀的檢定方法。筆者通過分析該儀器的示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性、檢出限等方面的技術(shù)指標(biāo)，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測數(shù)據(jù)，最終確定了此種方法的可行性。該規(guī)范可適用于使用中和修理后的能量色散X射線熒光光譜儀的檢定。

1 計量性能要求［6］

能量色散X射線熒光光譜儀除了一般要求（如外觀要求、安全要求）外，其主要的性能指標(biāo)基本體現(xiàn)在分辨率、示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定度和檢出限等5個方面，具體指標(biāo)應(yīng)符合表1規(guī)定［7，8］。

表1 能量色散X熒光光譜儀性能指標(biāo)

2 檢定條件

檢定條件主要考慮兩個方面的要求：(1)環(huán)境條件;(2)檢定所使用的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備。檢定環(huán)境條件主要是環(huán)境溫度、相對濕度和電源方面的要求，具體要求如下：

溫度：15～25℃;

相對濕度：≤70%;

電源：交流（220±5）V，50 Hz。

根據(jù)所屬行業(yè)，對不同廠家生產(chǎn)的儀器在測量指標(biāo)時，檢定所使用的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備應(yīng)根據(jù)使用儀器的驗收資料中所指定的隨機(jī)附樣進(jìn)行；對地礦、合金、耐火材料等行業(yè)，則應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類型選用相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢定。

以X熒光光譜儀在土壤檢測中的應(yīng)用為例，手持式能量色散X射線熒光光譜儀采用國家有證土壤標(biāo)樣GBW07401～GBW07406、ESS-4號進(jìn)行試驗。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的成分見表2。

表2 土壤標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分含量 mg／kg

3 檢定方法

主要討論了手持式能量色散X射線熒光光譜儀的分辨率、示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定度和檢出限等5個方面的檢定方法。

首先熱機(jī)5 min，用儀器自帶的Ag校正樣品，對儀器進(jìn)行自校，校正完成后，使用國家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW07401、GBW07402 、GBW07403 、GBW07404、GBW07405、GBW07406）制作工作曲線。

3.1 分辨率的檢定

分辨率是X熒光光譜儀的重要參數(shù)。探測器對X射線的不同能量分辨能力用“能量分辨率”來表示。在能量色散X熒光光譜儀中，入射X射線的能量分布是識別不同元素特征X射線的依據(jù)。能量分辨率越好，對元素的分辨能力越強(qiáng)，可以有效地分辨待測元素與干擾信息，提高測試精度。

按照國際慣例，對能量色散X熒光光譜儀的分辨率采用55Fe進(jìn)行測量。計數(shù)率在（1 000±100）cps／s時，以其脈沖高度分布的半高寬確定其分辨率，如圖1所示。

圖1 在計數(shù)率為1 000 cps／s時55Fe的譜峰

3.2 準(zhǔn)直器系統(tǒng)的檢定

準(zhǔn)直器的作用是將光源發(fā)射的X射線變成平行光束照射在待測樣品上，同時改變照射光束的強(qiáng)度。合理地使用準(zhǔn)直器可以降低散射背景，控制計數(shù)率，控制光斑大小和位置，提高測試精度。對于微小樣品使用產(chǎn)生小光斑的準(zhǔn)直器可以降低背景、提高測試精度。對于大塊樣品使用產(chǎn)生大光斑的準(zhǔn)直器可以全面地反應(yīng)出樣品信息。

準(zhǔn)直器系統(tǒng)機(jī)械結(jié)構(gòu)可靠性檢驗方法如下：將準(zhǔn)直器移動1 000次，要求在移動的過程中無卡位，無錯位，無異響。

準(zhǔn)直器穩(wěn)定性的檢驗方法：100次，測試純鐵樣塊，記下計數(shù)率。重復(fù)試驗10次，計數(shù)率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差要求在10%以內(nèi)。

3.3 示值誤差的檢定

在X射線熒光分析方法中，如采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或內(nèi)標(biāo)法，標(biāo)樣的制作將十分費時和困難，尤其是在基體效應(yīng)復(fù)雜和基體元素變化范圍大的情況下，不易得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。近年來，為了提高定量分析的精度，發(fā)展了一些復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理方法，如基本參數(shù)（FP）法和經(jīng)驗系數(shù)法等［9］。實際檢定根據(jù)各廠家儀器軟件功能，選擇相應(yīng)的檢定方法，利用求得實際樣品的測定值與理論值對照，使用示值的相對誤差來評價定量結(jié)果的準(zhǔn)確性，其要求滿足表1中的規(guī)定。相對誤差計算公式如下：

式中：ε——相對誤差；

N——測定平均值；

N′——真實（標(biāo)準(zhǔn)）值。

檢定條件：儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)X射線源電壓為38 kV，Ag元素對檢測器的峰漂移進(jìn)行校正。檢測器的能量校正以CuKα（8.04 keV）和AgKα（22.10 keV）確認(rèn)。信噪比以錳元素脈沖高度與1.0 keV背景噪聲的比值（S／N）來表示，應(yīng)大于3。其中，S是錳元素的X射線熒光強(qiáng)度，N是強(qiáng)度為1.0 keV峰平均背景值。

測試方法：將ESS-4標(biāo)準(zhǔn)樣品放在測試區(qū)，測定標(biāo)準(zhǔn)樣品相應(yīng)元素含量，重復(fù)測量11次，按(1)式進(jìn)行計算。

3.4 重復(fù)性檢定

由于隨機(jī)因素的作用，同一分析人員用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測定，所得結(jié)果不一定完全相同，單次測定值會圍繞多次測定的平均值在一定范圍內(nèi)波動，它決定了測定結(jié)果的重復(fù)性，表示的是多次重復(fù)測定某一量時所得到的測定值的離散程度［9］。

手持式能量色散X射線熒光光譜儀的重復(fù)性的檢定方法同示值誤差的檢定方法相同，在相同的條件下，連續(xù)測量11次，計算各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，即為能量色散X射線熒光光譜儀的重復(fù)性，其要求應(yīng)滿足表1的規(guī)定。

標(biāo)準(zhǔn)偏差按式(2)計算：

式中：s(n)——n次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg／kg；

n——測量次數(shù)；

Ni——單次測量值，mg／kg；

——n次測量的算術(shù)平均值，mg／kg。

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）按式（3）計算：

測試方法：將ESS-4標(biāo)準(zhǔn)樣品放在測試區(qū)，連續(xù)測量11次，按式(3)計算。

除了儀器自身的檢測精度外，還應(yīng)盡量排除外界干擾。因此必須考慮輸入電壓的穩(wěn)定性，環(huán)境溫度、濕度等的穩(wěn)定性，以及儀器自身是否采取了降低信噪比的措施，才能客觀地評價儀器的性能。

3.5 穩(wěn)定性檢定

穩(wěn)定性是測量儀器保持其計量特性隨時間恒定的能力。大部分光譜儀的檢測穩(wěn)定性受到X射線光管老化、環(huán)境溫度、電源波動等影響。由于能量色散X射線熒光光譜儀測量樣品快速，所以利用儀器在1 h內(nèi)示值的漂移程度可以衡量該儀器的穩(wěn)定性，以此可作為對測量結(jié)果準(zhǔn)確性的評價。通常選取1 h內(nèi)11次重復(fù)測量的示值中的最大值和最小值之差除以示值平均值。穩(wěn)定性用相對極差ΔI表示，按式(4)計算：

式中：Imax——連續(xù)11次測量中譜線強(qiáng)度的最大值，cps；

Imin——連續(xù)11次測量中譜線強(qiáng)度的最小值，cps；

——連續(xù)11次測量中譜線強(qiáng)度的平均值，cps。

檢定條件：X射線源電壓設(shè)置在38 kV，調(diào)節(jié)電流。儀器測試條件設(shè)置為標(biāo)準(zhǔn)樣品測試條件，并且調(diào)用合適的測試工作曲線，使用儀器配套的標(biāo)準(zhǔn)樣品做定量校正，當(dāng)儀器通過校正后進(jìn)行計量測試。測試方法：將ESS-4標(biāo)準(zhǔn)樣品放在測試區(qū)，連續(xù)測量11次，按式(4)計算。實例檢定結(jié)果見表3。

表3 ESS-4樣品的平均值、示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定度數(shù)據(jù)

3.6 檢出限的檢定

在手持式能量色散X射線熒光光譜儀檢出限的檢定中，對于各種特殊的應(yīng)用范圍，現(xiàn)在有不同的方法定義最低檢出限。在該檢定方法中筆者選用一種使用相當(dāng)廣泛的定義，即把最低檢出限，定義為響應(yīng)值等于3倍背景計數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差的目標(biāo)物的濃度，這樣就得到了95%可信度［10］。據(jù)此，檢出限D(zhuǎn)按式(5)計算：

式中：D——各元素的檢出限，mg／kg；

s——空白樣品各元素6次連續(xù)測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

k——標(biāo)準(zhǔn)樣品的靈敏度（工作曲線的斜率）。

實際檢測中，將標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)進(jìn)行6次測量，設(shè)置X射線源電壓為38 kV，電流為200 μA或250 μA，并設(shè)置200 s測量時間。在儀器最佳工作狀態(tài)下，調(diào)用國家土樣標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的各元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，用線性回歸法計算工作曲線斜率。將ESS-4連續(xù)進(jìn)行6次測量值，按式(5)計算相應(yīng)元素的檢出限。實例檢定結(jié)果見表4。

表4 檢出限檢定結(jié)果

4 結(jié)論

考慮到大部分客戶的檢定需求，對手持式能量色散X射線熒光光譜儀計量性能指標(biāo)的檢定進(jìn)行了探討，檢定方法包含了能夠確保儀器分析結(jié)果準(zhǔn)確性的最基本參數(shù)。目前能量色散X射線熒光光譜儀的發(fā)展迅速，在各行各業(yè)的應(yīng)用越來越廣泛，有關(guān)部門可以考慮編寫相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)、檢定規(guī)程或檢定規(guī)范，為計量檢定提供規(guī)范性、科學(xué)性、統(tǒng)一性的技術(shù)依據(jù)，使企業(yè)、消費者和檢驗機(jī)構(gòu)對該儀器的性能指標(biāo)的檢測驗證取得一致性，避免測試結(jié)果不一致而產(chǎn)生糾紛，確保該行業(yè)的健康發(fā)展。

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RESEARCH OF HANDHELD X-RAY FLUORESCENCE VERIFICATION METHOD ON SOIL TESTING

Yu Caixia
（Suzhou Institute of Measurement and Testing Technology， Suzhou 215128, China）
Zheng Jianming
（Jiangsu Skyray Instrument Incorporated Company， Kunshan 215300, China）

So far, there is not international verification regulation on energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry(EDXRF). Therefore，according to the actual requirements and related instrument verification procedures，verification method of EDXRF spectrometer was put forward after research and discussion on EDXRF spectrometer.

energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry， non-destructive detection， calibration method

2011-07-08