夏 輝，劉 輝，周克省，李宏建

(中南大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙，410083)

頁巖是一種黏土類沉積巖，成分復(fù)雜，但都具有薄片層狀頁理。頁巖中除黏土礦物(如高嶺石、蒙脫石、水云母、拜來石等)外，還含有許多碎屑礦物(如石英、長石、云母等)和自生礦物(如鐵、鋁、錳的氧化物與氫氧化物等)，用硬物擊打易裂成碎片。根據(jù)不同成分可以分為碳質(zhì)頁巖、油頁巖、鐵質(zhì)頁巖、鈣質(zhì)頁巖等[1-2]。鐵質(zhì)頁巖膠結(jié)物為鐵質(zhì)，對鐵質(zhì)頁巖進(jìn)行焙燒可以膨脹，是制備陶粒的主要原料之一[3-4]。在國外，自從1913年開始以頁巖為原料燒制頁巖陶粒以來，陶粒的生產(chǎn)受到廣泛關(guān)注，陶粒的制備、生產(chǎn)技術(shù)取得飛速發(fā)展。現(xiàn)在頁巖陶粒的應(yīng)用的領(lǐng)域非常廣泛。在國內(nèi)，陶粒的研究生產(chǎn)起步較晚，但是發(fā)展速度很快，目前，我國的陶粒產(chǎn)量突破400萬t，其中頁巖陶粒占30%左右且其比例一直在增加，頁巖逐步成為陶粒燒制的主要原料。頁巖中含有多種層狀的硅酸鹽黏土礦物。黏土礦物熔點高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，導(dǎo)熱系數(shù)低。利用硅酸鹽制備隔熱保溫材料的研究已有大量報道[5-7]。湖南某地有儲量巨大的鐵質(zhì)頁巖原礦，探明儲量為6 000萬t，該地區(qū)頁巖原礦呈現(xiàn)淺綠色并呈規(guī)則層理狀，質(zhì)細(xì)致密，貝殼狀斷口，表觀密度約為 2.7 t/m3。在此，本文研究該地區(qū)頁巖成分及其物理性能，以便為該地區(qū)頁巖資源深開發(fā)利用提供依據(jù)。

1 頁巖成分檢測及分析

1.1 礦物成分檢測

用濕法研磨制備頁巖粉末。制備方法是：將頁巖原礦洗礦，于室溫干燥，用反擊式破碎機(jī)破碎至粒徑為1 mm，用立式攪拌磨研磨6 h，干燥后得到頁巖超細(xì)粉末。用丹東奧龍Y-2000型X線衍射儀(XRD)對該粉體進(jìn)行分析，XRD譜見圖1。

圖1 頁巖的XR D譜Fig.1 XRD pattern of shale

由圖1可知：該類頁巖含有伊利石、蒙脫石、綠泥石、高嶺石和絹云母等主要礦物，并多次利用XRD譜做黏土礦物含量分析，分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。伊利石、綠泥石和高嶺石都是層狀硅酸鹽礦物。在這類礦物中，[SiO4]四面體分布在一個平面內(nèi)，彼此相連組成向二維空間延展的網(wǎng)層(主要是六方網(wǎng)層)，活性氧都指向一邊，OH-位于六方網(wǎng)格的中心，與活性氧處于同一高度。兩活性氧及OH—按最緊密的方式堆積，上下層位置錯開，由此形成八面體空隙。這些空隙由 Mg2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+和 Al3+等幾種陽離子填充，形成八面體層與[SiO4]四面相接。因此，頁巖呈現(xiàn)宏觀層狀結(jié)構(gòu)是含層狀硅酸鹽礦物所致。

表1 礦物成分及含量Table1 Mineral components and content of shale %

從表1可以看出：黏土礦物總量為46%，符合陶粒原料工業(yè)(質(zhì)量)要求，其中伊利石的含量為8%，蒙脫石為27%，屬于理想陶粒頁巖原礦。

1.2 元素成分檢測

頁巖除了含有大量 SiO2外，還含有多種金屬元素，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)檢測頁巖的化學(xué)元素及含量，經(jīng)檢測含有Al，F(xiàn)e，Mg，K和Na等元素，將所含元素?fù)Q算成氧化物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，結(jié)果如表2所示。

表2 頁巖化學(xué)成分Table2 Chemical compositions of shale %

我國各地的陶粒頁巖化學(xué)成分含量不盡相同，但主要化學(xué)成分都分布在一個區(qū)間之內(nèi)，如：SiO2為42%~70%，Al2O3為 10%~20%，F(xiàn)e2O3為 5%~10%，K2O+Na2O為2%~5%[8]。本研究中的頁巖主要化學(xué)成分含量也分布在此區(qū)間，其中 K2O +Na2O含量為3.75%，此含量為頁巖陶粒原料的最佳含量。

2 頁巖工藝性能及燒脹性能分析

2.1 陶粒頁巖工藝性能

對頁巖進(jìn)行試燒，檢測該地區(qū)頁巖的燒脹性。將頁巖原礦洗礦 1.0后于室溫干燥，利用鄂式破碎機(jī)破碎，篩分，選取粒徑為0.5~1.0 cm的顆粒。將顆粒放入烘箱內(nèi)，升溫至(100±5) ℃，烘干1 h，然后取出，于室溫冷卻，得到焙燒原材料。采用2種工藝原材料焙燒。

(1) 工藝1：直接將頁巖顆粒送入高溫電阻爐，從室溫升至1 200 ℃，保溫10 min。

(2) 工藝2：把經(jīng)烘干后的顆粒移入溫度為400 ℃的電爐中預(yù)燒10 min，之后迅速移入高溫電爐中焙燒，在1 200 ℃焙燒10 min，取出自然冷卻。

頁巖原礦按照工藝1焙燒后未見燒脹，焙燒后的頁巖呈現(xiàn)紅褐色，破裂成厚度為1 mm左右的片狀，燒失量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為6.04%；采用工藝2焙燒后的頁巖發(fā)生燒脹，焙燒后的頁巖顆粒外層呈現(xiàn)褐色，破碎后內(nèi)層呈現(xiàn)蜂窩狀，顏色呈鐵青色，燒失量為 8.12%，對陶粒頁巖主要性能進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表3。

表3 陶粒頁巖主要性能Table3 Physical properties of haydite shale

從陶粒頁巖性能檢測結(jié)果看，已經(jīng)達(dá)到輕集料標(biāo)準(zhǔn)，以此為粗基料可以配制出各種規(guī)格陶粒砌塊和其他墻材。

2.2 陶粒頁巖焙燒膨脹機(jī)理分析

頁巖經(jīng)焙燒后體積都有明顯膨脹，質(zhì)量都有燒失。對工藝2焙燒后的XRD譜與頁巖原礦的XRD譜圖進(jìn)行比較，結(jié)果見圖2。圖2中曲線1為經(jīng)過工藝2焙燒后頁巖的XRD譜，曲線2為頁巖原礦的XRD譜。由圖2可以看出：頁巖經(jīng)過高溫焙燒后，重新結(jié)晶變成其他礦物晶體，如石英、莫來石、藍(lán)晶石和鈣長石等新晶體。

圖2 頁巖焙燒前后的XRD譜Fig.2 XRD pattern for raw shale and baked shale

頁巖在高溫焙燒下熔融，熔融體具有一定的黏度和表面張力，封閉了頁巖破碎料，在破碎料內(nèi)部有大量氣體生成，致使頁巖破碎料膨脹。使頁巖膨脹的是何種氣體則要根據(jù)頁巖的成分來判斷，含鐵的頁巖是鐵化物分解的CO2，含碳酸鹽的頁巖是由碳酸鹽在高溫下分解產(chǎn)生的。高溫下氧化生成的氣體導(dǎo)致頁巖膨脹[8-9]。該頁巖是鐵質(zhì)頁巖，在焙燒過程中產(chǎn)生的氣體是鐵化物分解的CO2頁巖膨脹。頁巖在焙燒過程中結(jié)晶水燒失，以及在焙燒過程中氣體產(chǎn)生，致使頁巖焙燒以后有8%以上質(zhì)量損失。

以上分析證明：該地區(qū)頁巖經(jīng)焙燒后能夠膨脹，且燒失量達(dá)到 8.12%，具備燒制頁巖陶粒的條件，通過改變熱工參數(shù)能燒制成優(yōu)質(zhì)的頁巖陶粒。

3 頁巖粉末涂層的紅外反射及導(dǎo)熱系數(shù)

紅外反射和導(dǎo)熱系數(shù)是衡量材料的保溫隔熱性能的重要指標(biāo)[10-13]。為評價頁巖粉末是否適合作為保溫隔熱功能填料，對其紅外反射及導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測定。

3.1 紅外反射性能

用AVATAR-360型紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外反射檢測。利用高能行星球磨機(jī)將頁巖研磨后過篩，得粒徑為75 μm的頁巖粉末，采用膠粉做黏結(jié)劑，將頁巖粉末、膠粉與水按10:1:1(質(zhì)量比)混合制備乳液，將乳液均勻涂抹在載玻片表面制得涂層。涂層厚度為0.5 mm，室溫干燥72 h，干燥后將涂層表面打磨平整，得到紅外反射檢測樣品。紅外反射檢測譜見圖3。

圖3 頁巖粉末紅外反射譜Fig.3 Infrared reflectance spectroscopy of shale

從圖3可以看出：在2.0~5.0 μm范圍內(nèi)紅外反射均可達(dá)到85%以上；在6.0~1.6 μm范圍內(nèi)，紅外反射率也達(dá)到40%以上，只在波長10.1 μm存在1個紅外吸收峰。太陽輻射能量的 43%在集中在紅外光譜區(qū)[14]，而其大部分輻射能量又集中在近、中紅外波長范圍。從圖3還可以看出：頁巖粉末在中紅外范圍內(nèi)反射率在 80%以上，部分波長范圍內(nèi)反射率可達(dá)到90%以上，在遠(yuǎn)紅外也有近40%的反射，可見頁巖粉末涂層對紅外波段的輻射有明顯的反射作用，適合用作保溫隔熱涂料。

3.2 導(dǎo)熱系數(shù)

以膠粉為黏結(jié)劑，頁巖粉末、膠粉與水按10:1:1(質(zhì)量比)均勻調(diào)成乳液，均勻涂敷在30 cm×30 cm(長×寬)模板表面，涂層厚度為4 mm左右，于室溫干燥，打磨均勻。采用防護(hù)熱平板法測試頁巖粉末涂層導(dǎo)熱系數(shù)。在 25 ℃的標(biāo)準(zhǔn)條件下測得導(dǎo)熱系數(shù)為 0.045 W/(m·K)。

通常導(dǎo)熱系數(shù) λ≤0.23 W/(m·K)的材料屬于保溫隔熱材料。頁巖粉末涂層導(dǎo)熱系數(shù)為0.045 W/(m·K)，遠(yuǎn)小于0.230 W/(m·K)，與常用的保溫隔熱填料空心陶瓷和玻璃微珠的導(dǎo)熱系數(shù)處于同一水平，但頁巖粉末制備工藝更簡單，成本低；因此，該頁巖粉末是一種低成本、隔熱性能優(yōu)良的保溫填料。

4 頁巖放射性檢測

采用 H-90Bγ輻射儀檢測頁巖原礦的放射性。放射性檢測結(jié)果見表4。

表4 頁巖放射性檢測報告Table4 Inspection report of shale

從表4可見：該頁巖原礦的內(nèi)照射系數(shù)和外照射系數(shù)分別為0.27 和0.69。根據(jù)《建筑材料放射衛(wèi)生防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 6566—2000)A 類要求[15]，Ra-226，Th-232和K-40的比活度同時滿足：MRa≤1.0，Mr≤1.0(其中，MRa和Mr為內(nèi)、外照射系數(shù))。檢測結(jié)果顯示該地區(qū)頁巖原礦達(dá)到了國家A類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)論

(1) 采用適合工藝焙燒，頁巖發(fā)生膨脹，燒失量可達(dá) 8.12%。該地區(qū)頁巖適合用做燒制陶粒的原料，可應(yīng)用于建筑材料、保溫材料、吸音材料以及濾料等領(lǐng)域。

(2) 該地區(qū)頁巖放射性檢測達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)A類要求，使用范圍不受限制。

(3) 該頁巖涂層對中、遠(yuǎn)紅外的反射效果好,導(dǎo)熱系數(shù)低，適合作隔熱保溫功能填料涂料。

(4) 該頁巖經(jīng)焙燒后的粉末有多金屬氧化物存在，如 Fe3O4和 Al2O3等，可將其作為導(dǎo)電填料制備電磁屏蔽涂料。

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