核桃殼制備活性炭方法及吸附性能的研究*

余 梅 芳

(湖州師范學院 生命科學學院, 浙江 湖州 313000)

山核桃(Carya cathay ensis)是中國重要的經(jīng)濟林樹種，主產(chǎn)于浙江杭州臨安市。對于山核桃的營養(yǎng)價值、栽培、生態(tài)和產(chǎn)品加工國內(nèi)外已有大量的研究報道。但對于山核桃果取仁后剩余堅殼的有效利用還處在探索研究之中。

隨著中國《秸稈禁燒和綜合利用管理辦法》的頒布和實施，國家及各地政府部門在核桃殼綜合利用方面非常重視，不斷探索核桃殼綜合利用技術的研究和推廣應用。據(jù)報道，美國農(nóng)業(yè)部南方地區(qū)研究中心用核桃殼研制成功了比表面積為每克1 200-1 500平方米的顆?；钚蕴?GAC)[1,2]。目前，中國對核桃殼的利用大概有以下幾方面的研究：即用超聲波法從核桃殼中提取棕色素；用微波輻照核桃殼氯化鋅法制備活性炭；用微波-催化劑法制取核桃殼活性炭等[3,4]。

核桃殼的化學成分多為含碳物質(zhì)，而活性炭是一種具有發(fā)達的空隙結構、巨大的比表面積和優(yōu)良的吸附性能的含碳物質(zhì)[5]。中國活性炭的年產(chǎn)量已位居世界第二，僅次于美國，而年出口量居世界第一，是活性炭生產(chǎn)大國。目前中國生產(chǎn)活性炭的原料主要是煤、木屑以及果殼和果核等，為使核桃殼得到充分利用。本文主要研究了用廢棄核桃殼為原料，通過粉碎、炭化、活化等步驟制備活性炭的實驗方法，并測試了所制活性炭的吸附性能。

1 核桃殼活性炭的制備[6-11]

1.1 儀器與試劑

本次試驗研究所用的主要儀器有：QE-02A型高速粉碎機、SK2系列管式電阻爐、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、BS110S型電子天平、101-1SA電熱恒溫干燥箱等。

用的試劑主要有：核桃殼、磷酸、鹽酸、碘和亞甲基藍等幾種。

1.2 制備方法

取適量洗凈涼干的核桃殼，用高速粉碎機粉碎，且過10-20目篩，得核桃殼粉。

按比例稱取準確質(zhì)量的核桃殼粉，分別放入不同質(zhì)量的活化劑磷酸中浸泡20-30 h(其間適時攪拌)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進行減壓蒸餾，將所得產(chǎn)物置于110 ℃真空干燥箱中恒溫烘干數(shù)小時后取出搗碎，得含有活化劑磷酸的核桃殼粉。

準確稱取含有活化劑(磷酸)的核桃殼粉置于管式電阻爐中加熱，在100 ml/min的氮氣氣流保護下以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至200 ℃-400 ℃，保溫2 h后，再用同樣的氮氣氣流和升溫速率加熱到400 ℃-900 ℃，保溫1 h；停止加熱，隨爐冷卻后取出，用稀鹽酸浸泡30 min，再用熱的去離子水反復洗滌至中性，且用AgNO3溶液檢測不出Cl-1為止，烘干，重新粉碎后過60目篩，即得核桃殼制粉狀活性炭。

1.3 核桃殼制活性炭吸附性能的測試

亞甲基藍吸附性能的測試方法：參照GB/T7702.6-1997進行。

碘吸附性能的測試方法：參照GB/T7702.7-1997進行。

2 結果與討論

2.1 磷酸與核桃殼粉質(zhì)量比對所制活性炭收率和吸附性能的影響

在炭化溫度為400 ℃時，保溫2 h，活化溫度為700 ℃時，保溫1 h的情況下，考察磷酸含量與核桃殼粉質(zhì)量比對核桃殼制活性炭收率及吸附性能的影響。由圖1可知，隨著磷酸含量的增加,所制核桃殼活性炭收率不斷下降. 由圖2可知, 隨著磷酸含量的增加,所制核桃殼活性炭的碘吸附性能和亞甲基藍吸附性能不斷增加，當磷酸與核桃殼粉的質(zhì)量比超過55 %后，其吸附性能開始下降。這可能是因為磷酸對核桃殼粉進行化學改性浸漬處理后，提高了核桃殼粉的活性，并在其內(nèi)部形成傳輸通道，有利于氣體活化劑進入孔隙內(nèi)刻蝕，增加比表面積。所以，隨著磷酸的增加，燒失量增加，收率不斷下降；比表面增加，吸附性能提高。但是，當磷酸與核桃殼粉的質(zhì)量比超過55 %后，其活化反應更加劇烈，生成的部分微孔逐漸被刻蝕成中孔甚至大孔，由于大孔不僅不利于比表面積的增加，反而降低了比表面積。因此，在磷酸與核桃殼粉的質(zhì)量比超過55 %后，所制核桃殼活性炭收率繼續(xù)下降。同時，吸附性能也隨比表面積降低而降低。

2.2 活化溫度對核桃殼制活性炭收率和吸附性能的影響

在磷酸與核桃殼粉質(zhì)量比為55 %，炭化溫度為400 ℃，炭化時間為2 h，活化時間為1 h條件下，探討不同活化溫度對核桃殼制活性炭收率及吸附性能的影響。由圖3可知，隨著活化溫度的升高，活性炭收率降低。由圖4可知，隨著活化溫度的升高，吸附性能不斷提高，尤其是在700 ℃時，所制核桃殼活性炭的吸附性能較強。但當溫度超過700 ℃以后，吸附性能開始下降。其原因可能是由于隨著溫度的升高，活化反應速度加快，反應更加充分，磷酸與活性點上碳原子的反應活性不斷提高，新生成的微孔數(shù)大于舊微孔的破壞數(shù)，當活化溫度高于700 ℃以后，碳被嚴重刻蝕，先形成的微孔結構被大量破壞，所以，不僅收率繼續(xù)降低，而且吸附性能也隨溫度升高而降低。

2.3 活化時間對核桃殼制活性炭收率和吸附性能的影響

在磷酸與核桃殼粉比為55 %，炭化溫度為400 ℃，保溫時間為2 h，活化溫度為700 ℃條件下，探討不同活化時間對核桃殼制活性炭收率及吸附性能的影響。由圖5可知，隨著活化時間的延長，核桃殼制活性炭收率逐漸降低。這可能是由于活化時間的越長，活化反應更加充分，其活性點上的碳原子就消耗得越多。由圖6可知，核桃殼制活性炭的吸附性能略有增加，但超過1 h以后，其吸附性能變化不大,逐趨平穩(wěn)。這可能是在此過程中，新生成的孔隙和原孔隙的破壞逐趨平衡。

3 結 語

本文通過利用廢棄核桃殼制備活性炭方法及其吸附性能的研究，結合實驗以及相關分析得到以下主要結論：

(1) 核桃殼是一種較為理想的制備活性炭的原料，選擇適宜的實驗條件，制得的活性炭產(chǎn)品收率可以達到36 %以上。

(2)廢棄核桃殼經(jīng)活化劑磷酸處理，進行碳化和活化可制得碘吸附值為2 200 mg/g、亞甲基藍吸附值為450 mg/g的粉狀活性炭。

(3)磷酸法活化核桃殼制取活性炭實驗中，溫度是影響活性炭性能的一個重要因素，在其他實驗參數(shù)相同的條件下，預炭化溫度為400 ℃，活化溫度為700 ℃時，所制核桃殼活性炭的吸附性能最佳。

參考文獻：

[1] 方智利,陳 樑,章江洪,等.國內(nèi)外活性炭制備發(fā)展動態(tài)[J].云南化工,2001,22,(5):23.

[2] 張文輝,閻文瑞,劉春蘭.國外活性炭應用及我國活性炭發(fā)展趨勢[J].煤,2005,(4):10-12.

[3] 吳春華,秦永劍,張加研,等.用超聲波法從核桃殼中提取棕色素的研究[J].西南林學院學報,2007,27(4):66-68.

[4] 丁之恩，周學輝，石蘇華，等.微波-催化劑法制取山核桃殼活性炭的研究[J].經(jīng)濟林研究，2003,(4)：47-50.

[5] 解 強.活性炭孔結構調(diào)節(jié):理論、方法與實踐[J].新型炭材料,2005,(2):183-184.

[6] 賈金蓮,尤紅星,沈柏榮.磷酸-催化劑法生產(chǎn)活性炭的工藝研究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè),2001,21,(1):61-64.

[7] 時憧宇，龐 捷.棉桿用磷酸法制取脫色粉狀活性炭的初步研究[J].鄭州工業(yè)大學學報，1999，20(4)：106-107.

[8] CAIQ, HUANG ZH, KANG FY and YANG JB.Preparation of phenolic-resinbased activated carbon microspheres by supercritical water activation[J].Carbon, 2004, 42:775-783.

[9] RODRIGUEZ-REINOSOF, LOPEZ-GONZALEZJD, BERENGUERC.Activated carbons from almond shells:I.Preparation and characterization by nitrogenads orption[J].Carbon,1982,20(6):513.

[10] 楊性坤，栗印環(huán).利用花生殼制備活性炭的工藝研究[J].信陽師范學院報：自然科學，2001,14,(2)：226-227.

[11] 張 寧，周寒枝，陳昭平，等.油茶殼制活性炭的研究(氯化鋅法)[J].南昌大學學報(理科版),1994,18,(1)：79-80.