段曉玲，王存文，李自豪，王為國(guó)，覃遠(yuǎn)航

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

與傳統(tǒng)的化石燃料相比，生物質(zhì)能源因其可再生，不考慮生產(chǎn)和運(yùn)輸所耗能量，二氧化碳零排放等良好的環(huán)境效應(yīng)，而日益受到重視.而生物質(zhì)制燃料乙醇是很有應(yīng)用前景且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種技術(shù).農(nóng)作物秸稈是最具有開發(fā)潛力的生物質(zhì)能源之一[1-3].中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，具有豐富的秸稈資源.2008年農(nóng)作物秸稈總產(chǎn)量為8.42億噸，稻草秸稈占26.37％、小麥秸稈占17.36％、玉米秸稈占21.67％、棉花秸稈占4.45％、油菜秸稈占3.88％[4].因此，我們選用這5類主要農(nóng)作物秸稈進(jìn)行水解研究.但由于我國(guó)幅員遼闊，氣候及土壤等多種因素的影響，使得相同種類的秸稈在不同地區(qū)的結(jié)構(gòu)有很大的差異，進(jìn)而影響水解的結(jié)果，筆者在5類秸稈的主產(chǎn)省進(jìn)行原料的采集，收集了15種秸稈進(jìn)行研究.

農(nóng)作物秸稈的水解方法包括濃酸水解、稀酸水解和酶水解.酶制劑生產(chǎn)費(fèi)用昂貴、水解周期長(zhǎng)、原料需要預(yù)處理，因此，要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走；濃酸水解所需的時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，酸的回收較為困難且環(huán)境污染大，限制了該方法的發(fā)展及工業(yè)化；稀酸水解可以直接將秸稈水解產(chǎn)生單糖，也可作為酶水解的預(yù)處理方法，具有較好的可操作性和經(jīng)濟(jì)可行性[5].20世紀(jì)90年代以來超低酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1％)水解因?qū)Ψ磻?yīng)器材質(zhì)要求較低，發(fā)酵前中和水解液生成的廢棄物較少，也不需回收酸液，對(duì)環(huán)境友好而受到重視[6].Qian Xiang[7]在超低酸和180～230 ℃條件下用間歇反應(yīng)器研究了纖維素的水解，發(fā)現(xiàn)影響水解的因素主要是反應(yīng)溫度、酸的種類及酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù).Kim[8]在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07％的酸及205～235 ℃條件下利用壓縮滲濾床反應(yīng)器處理黃楊樹，葡萄糖得率為理論得率的85％以上，葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.25％以上.Y Y Lee[9]對(duì)逆流壓縮滲濾床超低酸水解反應(yīng)進(jìn)行了研究，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08％的酸的條件下，調(diào)整其它工況(溫度、時(shí)間、壓力、初始進(jìn)料速度和液體流速等)，硬木纖維素原料的糖得率可以達(dá)到80％～90％.Ballesteros[10]等研究稀硫酸處理朝鮮薊，結(jié)果表明硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度對(duì)木糖得率有較大影響，而固體濃度的影響不明顯，當(dāng)原料在180 ℃、酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％、固體濃度7.5％時(shí)，木糖得率達(dá)90％，并且生成的糠醛產(chǎn)量低.王樹榮[11]等在秸稈超低酸兩步水解的研究中發(fā)現(xiàn)，在最佳條件(第一步215 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％H2SO4、35 min，第二步180 ℃、無酸、30 min)下原料和總糖的轉(zhuǎn)化率分別為53.44％和23.82％.

本研究選用超低酸水解的方法對(duì)國(guó)內(nèi)主要農(nóng)作物秸稈進(jìn)行評(píng)價(jià)，篩選出適宜此方法的農(nóng)作物秸稈及產(chǎn)地，并對(duì)其他秸稈的水解提出建議，為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)及工業(yè)化應(yīng)用提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

稻草秸稈(湖北武漢、黑龍江哈爾濱郊區(qū))，小麥秸稈(湖北武漢、河北石家莊、山東濟(jì)南郊區(qū))，玉米秸稈(湖北武漢、河北石家莊、山東濟(jì)南、黑龍江哈爾濱、吉林長(zhǎng)春郊區(qū))，棉花秸稈(湖北武漢、河北石家莊、山東濟(jì)南、新疆烏魯木齊郊區(qū))，油菜秸稈(湖北武漢郊區(qū))，秸稈粉碎過125 μm孔徑篩,烘干備用；結(jié)晶苯酚，氫氧化鈉，酒石酸鉀鈉，3,5-二硝基水楊酸，葡萄糖，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置為自制間歇裝置，此系統(tǒng)有主體反應(yīng)器、電熱爐、控制面板、氮?dú)馄?、冷卻池組成.主體反應(yīng)器主要以360 L不銹鋼為材料，能承受16 MPa的壓力以及300 ℃的溫度，釜內(nèi)設(shè)置攪拌裝置和檢測(cè)溫度的電熱偶，攪拌轉(zhuǎn)速和反應(yīng)溫度可通過外部的控制面板顯示.

1.3 實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.3.1 超低酸水解秸稈實(shí)驗(yàn) 本課題組前期在超低酸條件下對(duì)湖北地區(qū)主要農(nóng)作物秸稈的水解進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、液固比(v/m)15∶1、壓力1.6 MPa、攪拌速率500 r/min是最佳工況[12].因此，本文在最佳工況下對(duì)農(nóng)作物秸稈進(jìn)行研究.

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量經(jīng)處理后的農(nóng)作物秸稈于干燥的反應(yīng)釜中，加入配制好的一定體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％的硫酸溶液，將釜密封.打開攪拌開關(guān)使固體與液體混合均勻，關(guān)閉攪拌開關(guān).打開控制閥，每次充入定量的氮?dú)夂箨P(guān)閉閥.打開控制儀的加熱開關(guān)，調(diào)節(jié)加熱電壓，加熱反應(yīng)釜，待熱電偶顯示反應(yīng)釜達(dá)到所需溫度，開啟電機(jī)開關(guān)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速攪拌開始，此時(shí)開始計(jì)時(shí)，直至反應(yīng)結(jié)束，關(guān)閉加熱開關(guān)，停止攪拌.迅速把反應(yīng)釜從加熱套中取出，將反應(yīng)器部分放入冷水槽中快速冷卻以避免還原糖的降解，待釜體完全冷卻至室溫，開蓋取渣，并清洗過濾，濾渣經(jīng)干燥后進(jìn)行稱重得到殘?jiān)坎⑹占┓治鲇?

將反應(yīng)釜中取出的液體產(chǎn)物靜置后，抽濾，并調(diào)pH至中性，于8 000 r/min離心分離機(jī)中分離5 min，收取上層清液.

1.3.2 還原糖濃度的測(cè)定 本研究的測(cè)定采用3,5-二硝基水楊酸(DNS)法[13]測(cè)量水解液中還原糖含量，用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行比色測(cè)定.相關(guān)計(jì)算公式如下：

y=0.104 35x+0.104 3

y=0.9yα

y為葡萄糖的質(zhì)量濃度，g/L；x為所測(cè)的吸光度；Y為還原糖質(zhì)量濃度，g/L；α為稀釋倍數(shù).

1.3.3 纖維素、半纖維素及木質(zhì)素成分的分析 用范氏法[14]測(cè)得各農(nóng)作物秸稈的主要成分及水解殘?jiān)某煞?，見?.纖維素及半纖維素轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下：

wc為纖維素的轉(zhuǎn)化率(％)；mc為秸稈原樣中纖維素的質(zhì)量(g)；mcr為水解后固體殘?jiān)欣w維素的質(zhì)量(g)；wh為半纖維素的轉(zhuǎn)化率(％)；mh為秸稈原樣中半纖維素的質(zhì)量(g)；mhr為水解后固體殘?jiān)肜w維素的質(zhì)量(g).

表1 農(nóng)作物秸稈的組分

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈在相同條件下的還原糖得率

前期研究發(fā)現(xiàn)大部分秸稈在200 ℃，10 min條件下有最大的還原糖質(zhì)量濃度，本研究在200 ℃、10 min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、液固比(v/m)15∶1、壓力1.6 MPa、攪拌速率500 r/min的條件下對(duì)所有的秸稈進(jìn)行水解，結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，在相同的條件下水解，大部分秸稈的還原糖質(zhì)量濃度在11 g/L，黑龍江的稻草秸稈和玉米秸稈水解所得的還原糖質(zhì)量濃度較高，超過15 g/L.不同地區(qū)小麥秸稈的還原糖質(zhì)量濃度基本在11 g/L左右，棉花秸稈的還原糖質(zhì)量濃度都較低(平均8 g/L).不同地區(qū)的稻草和玉米秸稈水解后還原糖質(zhì)量濃度有很大差異.

圖1 不同種類秸稈水解的還原糖質(zhì)量濃度

注：1-湖北稻草；2-黑龍江稻草；3-湖北小麥；4-河北小麥；5-山東小麥；6-湖北玉米；7-河北玉米；8-山東玉米；9-吉林玉米；10-黑龍江玉米；11-湖北棉花；12-河北棉花；13-山東棉花；14-新疆棉花；15-湖北油菜.

2.2 溫度與時(shí)間對(duì)不同產(chǎn)地、種類秸稈水解的影響

本課題組在前期研究發(fā)現(xiàn)液固比、粉碎度、硫酸質(zhì)量濃度、壓力及攪拌速度對(duì)秸稈的水解影響較小，溫度和時(shí)間影響較大，因此本研究在最佳工況[硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、液固比(v/m)15∶1、壓力1.6 MPa、攪拌速率500 r/min]下研究了溫度與時(shí)間對(duì)不同秸稈水解的影響.

2.2.1 溫度與時(shí)間對(duì)稻草秸稈水解的影響 在最佳工況下研究了溫度與時(shí)間對(duì)稻草秸稈水解的影響，結(jié)果如圖2所示.由圖2(A)、圖2(B)湖北和黑龍江稻草秸稈在不同溫度下隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本相同，基本符合Saeman的理論[15]，即還原糖濃度隨時(shí)間先增大后減小，還原糖質(zhì)量濃度逐漸增大，還原糖的分解速率也逐漸增大，待其分解速率大于生成速率時(shí)，還原糖質(zhì)量濃度就會(huì)逐漸降低.溫度越高，還原糖質(zhì)量濃度達(dá)到最大值的時(shí)間越早，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，秸稈中纖維素及半纖維素水解速率得到提高.然而黑龍江稻草秸稈在210 ℃、湖北稻草秸稈在220 ℃時(shí)，還原糖質(zhì)量濃度較低，可能由于在此溫度下，還原糖的分解速率較大的原因.

湖北稻草秸稈在210 ℃、10 min條件下達(dá)到最大還原糖質(zhì)量濃度(10.97 g/L)，而黑龍江稻草秸稈在180 ℃、20 min條件下達(dá)到最大還原糖質(zhì)量濃度(15.57 g/L).由表1可知，湖北稻草秸稈比黑龍江稻草秸稈的纖維素及木質(zhì)素含量都高，結(jié)構(gòu)較不容易破壞.稻草秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉(zhuǎn)化率結(jié)果如表2所示，黑龍江稻草秸稈的纖維素和半纖維素的轉(zhuǎn)化率都高于湖北稻草秸稈，進(jìn)一步證明湖北稻草秸稈結(jié)構(gòu)緊密，不容易被水解.湖北稻草秸稈還原糖質(zhì)量濃度較低主要有兩個(gè)原因，首先，湖北稻草秸稈的結(jié)構(gòu)較難破壞，水解出的還原糖就較少；其次，湖北稻草秸稈達(dá)到最大還原糖質(zhì)量濃度的溫度較黑龍江的高，生成的還原糖分解速率較大.

圖2 溫度、時(shí)間對(duì)稻草秸稈水解的影響

注：A、B分別為湖北和黑龍江稻草秸稈水解還原糖質(zhì)量濃度隨溫度及時(shí)間的變化曲線圖.

表2 稻草秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉(zhuǎn)化率

2.2.2 溫度與時(shí)間對(duì)小麥秸稈水解的影響 在最佳工況下研究了溫度與時(shí)間對(duì)小麥秸稈水解的影響，結(jié)果如圖3所示.小麥秸稈同稻草秸稈在不同溫度下隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本相同.由圖3(A)，湖北小麥在200 ℃、10 min水解有最大還原糖質(zhì)量濃度(9.740 g/L)；圖3(B)所示，河北小麥秸稈在10 min前，溫度對(duì)還原糖質(zhì)量濃度的影響較小，在190 ℃、20 min水解有最大還原糖質(zhì)量濃度(11.675 g/L)；圖3(C)所示，山東小麥秸稈在190 ℃、15 min的還原糖質(zhì)量濃度較高(16.603 g/L).

圖3 溫度、時(shí)間對(duì)小麥秸稈水解的影響

注：A、B、C分別為湖北、河北和山東小麥秸稈水解還原糖質(zhì)量濃度隨溫度及時(shí)間的變化曲線圖.

小麥秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉(zhuǎn)化率結(jié)果如表3所示.由表1、表3，河北小麥秸稈的半纖維素含量較湖北和山東的小麥秸稈高，轉(zhuǎn)化率也較大，山東小麥秸稈不僅半纖維素的轉(zhuǎn)化率較大，纖維素轉(zhuǎn)化率也較大.

表3 小麥水解后纖維素及半纖維素的轉(zhuǎn)化率

玉米秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉(zhuǎn)化率結(jié)果如表4所示.玉米秸稈的纖維素轉(zhuǎn)化率較低，主要是半纖維素的水解，玉米秸稈的木質(zhì)素含量較低，這也有利于半纖維素的水解.黑龍江玉米秸稈水解的還原糖質(zhì)量濃度最高，還原糖產(chǎn)率為40.41％.大連理工大學(xué)研究了超/亞臨界兩步法對(duì)玉米秸稈進(jìn)行水解，在固液比1∶100、190 ℃、40 min條件下獲得最大還原糖產(chǎn)率為24％，將低溫段水解殘?jiān)鳛楦邷囟嗡獾脑?，?80 ℃、20 s條件下獲得最大還原糖產(chǎn)率為34％[16].由于黑龍江的玉米秸稈超低酸水解的還原糖質(zhì)量濃度較高，如果能進(jìn)一步進(jìn)行二次水解，使纖維素轉(zhuǎn)化率得到提高，必將對(duì)其工業(yè)化具有指導(dǎo)意義.

表4 玉米秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉(zhuǎn)化率

2.2.3 溫度與時(shí)間對(duì)玉米秸稈水解的影響 在最佳工況下研究了溫度與時(shí)間對(duì)玉米秸稈水解的影響，結(jié)果如圖4所示.湖北玉米秸稈在180 ℃、15 min有最大還原糖質(zhì)量濃度9.667 g/L；河北玉米秸稈在190 ℃、20 min有最大還原質(zhì)量糖濃度13.006 g/L；山東玉米秸稈在170 ℃、20 min有最大還原糖質(zhì)量濃度10.656 g/L；吉林玉米秸稈在200 ℃、10 min有最大還原糖質(zhì)量濃度11.597 g/L；黑龍江玉米秸稈在190 ℃、5 min有最大還原糖質(zhì)量濃度19.019 g/L.

2.2.4 溫度與時(shí)間對(duì)棉花、油菜秸稈水解的影響 在最佳工況下研究了溫度與時(shí)間對(duì)棉花、油菜秸稈水解的影響，結(jié)果如圖5、圖6所示.棉花秸稈和油菜秸稈的還原糖質(zhì)量濃度都不高，湖北、河北、山東棉花秸稈及湖北油菜秸稈在200 ℃、10 min有最大還原糖質(zhì)量濃度，分別為10.738、8.106、7.500、11.487 g/L，新疆棉花在190 ℃、10 min有最大還原糖質(zhì)量濃度10.562 g/L.

由于農(nóng)作物秸稈由細(xì)胞壁和細(xì)胞內(nèi)容物組成，其中細(xì)胞壁所占的比例一般都在80％以上，細(xì)胞壁主要是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)組成，這些聚合體與少量的其他成分一同構(gòu)成了細(xì)胞壁復(fù)雜的三維立體結(jié)構(gòu)，油菜秸稈的蠟質(zhì)、硅酸鹽和木質(zhì)素含量都比較高，細(xì)胞壁的結(jié)晶度較高，木質(zhì)素與纖維素之間鑲嵌形成堅(jiān)固的酯鍵結(jié)構(gòu)；棉花秸稈的木纖維細(xì)胞排列整齊，其胞腔較韌皮部的要大，其結(jié)構(gòu)與闊葉木非常相似，兩者的木質(zhì)部結(jié)構(gòu)頗為相似，結(jié)晶度較高[17-19].

圖4 溫度、時(shí)間對(duì)玉米秸稈水解的影響

注：A、B、C、D、E分別為湖北、河北、山東、吉林和黑龍江玉米秸稈水解還原糖質(zhì)量濃度隨溫度及時(shí)間的變化曲線圖.

圖5 溫度、時(shí)間對(duì)棉花秸稈水解的影響

注：A、B、C、D分別為湖北、河北、山東和新疆棉花秸稈水解還原糖質(zhì)量濃度隨溫度及時(shí)間的變化曲線圖.

圖6 溫度、時(shí)間對(duì)油菜秸稈水解的影響

棉花及油菜秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉(zhuǎn)化率結(jié)果如表5所示.稀酸的水解過程是破壞木質(zhì)素的纏繞作用與纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使其在稀酸的作用下進(jìn)行水解[20]，而由表1和表5，棉花及油菜秸稈的木質(zhì)素含量較高，水解時(shí)破環(huán)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)也較難，半纖維素的轉(zhuǎn)化率較低，纖維素的轉(zhuǎn)化率極低.

表5 棉花、油菜秸稈水解后纖維素及半纖維素的轉(zhuǎn)化率

國(guó)內(nèi)也有對(duì)棉花秸稈的水解進(jìn)行研究[21-22]，但還原糖的得率都比較低，有人對(duì)棉花秸稈進(jìn)行堿/微波預(yù)處理[23]，使棉花秸稈中的木質(zhì)素分子被堿液作用，纖維結(jié)構(gòu)得到破壞.在以后的實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于棉花和油菜秸稈要想得到更高的還原糖，必須先進(jìn)行預(yù)處理打破其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，分離或脫除秸稈中的木質(zhì)素，提高纖維素和半纖維素的轉(zhuǎn)化率.

3 結(jié) 語

a.在200 ℃、10 min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05％、液固比(v/m)15∶1、壓力1.6 MPa、攪拌速率500 r/min的條件下對(duì)所有的秸稈進(jìn)行水解，黑龍江的稻草、玉米秸稈的還原糖濃度較高(>15 g/L)，山東小麥秸稈在190 ℃、15 min的還原糖質(zhì)量濃度較高(16.603 g/L)，適宜用超低酸的方法進(jìn)行水解.

b.稻草、玉米秸稈木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(低于9％)，棉花、油菜秸稈木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(高于16％).木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的農(nóng)作物秸稈超低酸水解還原糖質(zhì)量濃度較低，只是水解了部分半纖維素及極少量的纖維素，需要進(jìn)行預(yù)處理打破木質(zhì)素的纏繞.

c.超低酸水解對(duì)纖維素的結(jié)構(gòu)破壞較少，纖維素水解轉(zhuǎn)化率較低，后續(xù)還需將殘?jiān)谳^高溫度下進(jìn)行二次水解.

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