李 亮，趙 旭，李 強(qiáng)

(武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

由于導(dǎo)電聚合物在傳感器、超級(jí)電容器、電池屏蔽、防腐、電子器件，電致發(fā)光和電致變色器件[1-5]方面的潛在性質(zhì)，在最近30年被廣泛研究.特別是聚苯胺由于合成簡(jiǎn)單，沒(méi)有氧化摻雜和對(duì)環(huán)境穩(wěn)定成為研究的熱點(diǎn).由于它優(yōu)良的強(qiáng)度和電導(dǎo)率[6-7]等性質(zhì)，尋求穩(wěn)定可靠的方法來(lái)合成聚苯胺微/納米結(jié)構(gòu)引起了很多關(guān)注.

聚苯胺納米纖維[8-9]，納米管、納米顆粒、納米微球已經(jīng)用很多方法合成出來(lái).然而，除了用硬模板高嶺石，V2O5，漢克特石或軟模板法[10]合成外，關(guān)于片狀聚苯胺的合成卻很少.用模板法合成的聚苯胺，在應(yīng)用前需要除去模板才能得到純的聚苯胺.除去模板的工作是繁重的，并且在這個(gè)過(guò)程中聚苯胺可能被破壞.自由模板法由于其成本低廉，適用大規(guī)模生產(chǎn)以及不需要模板和后處理，被認(rèn)為是最有前途的合成方法.郭和他的工作者報(bào)道了用自由模板法在苯胺溶液中合成片狀結(jié)構(gòu)聚苯胺.然而，由于苯胺濃度很低以及氧化劑和單體嚴(yán)格的比例，導(dǎo)致產(chǎn)率很低，限制了它的實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用.因此，通過(guò)自由模板法合成片狀結(jié)構(gòu)聚苯胺仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).

合成聚苯胺要排放大量的廢液，需要大量的能源來(lái)處理這些廢液.特別是在全球資源短缺和環(huán)境惡化的狀況下，尋求一個(gè)有效的方法回收利用這些廢液有利于降低成本和減少污染.然而，到現(xiàn)在還沒(méi)有關(guān)于回收這些廢液的研究.在下述實(shí)驗(yàn)中通過(guò)回收廢液，成功得到了一個(gè)簡(jiǎn)單、新穎、經(jīng)濟(jì)，環(huán)保的方法合成出尺寸可控的片狀結(jié)構(gòu)聚苯胺.有趣的是，以前報(bào)導(dǎo)的合成聚苯胺納米結(jié)構(gòu)需要氧化劑，例如過(guò)硫酸銨，氯化鐵等.而現(xiàn)在得到的不同形貌的納米聚苯胺的驅(qū)動(dòng)力是氫鍵結(jié)合和高氧化態(tài)的苯胺低聚物，并且成本低，對(duì)環(huán)境有益.提出了一個(gè)關(guān)于片狀結(jié)構(gòu)聚苯胺形成的機(jī)制，這個(gè)機(jī)制對(duì)聚苯胺形貌的形成提供了一些新觀點(diǎn)，也許對(duì)合成其它納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)有幫助.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)使用材料為：苯胺(減壓蒸餾)，HClO4，H2SO4，HCl，過(guò)硫酸銨，去離子水.

1.2 片狀聚苯胺的合成

合成片狀結(jié)構(gòu)聚苯胺過(guò)程很簡(jiǎn)單，就是把苯胺加入到苯胺聚合反應(yīng)的廢液中.有代表性的反應(yīng)是，0.01 mol的苯胺和1.00 mL的質(zhì)子酸混合在100 mL水溶液中，0.025 mol的過(guò)硫酸銨混合在100 mL水溶液中.HClO4，H2SO4，HCl，用作摻雜劑.把兩種溶液快速混合，在聚合反應(yīng)前立即搖動(dòng)確保充分混合.可以看到聚合反應(yīng)過(guò)程中有綠色的翠綠亞胺鹽產(chǎn)生，室溫靜置4 h有混合物沉淀下來(lái).當(dāng)聚合終止時(shí)，得到深綠色聚苯胺粉末，用孔徑為0.22 μm的薄膜過(guò)濾后得到得到粉紅色濾液，把0.023 mol苯胺加入到粉紅色濾液中室溫靜置反應(yīng)24 h.當(dāng)粉紅色溶液幾乎變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，有聚苯胺析出.并改變苯胺濃度和pH值進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn).得到的沉淀用去離子水沖洗直至無(wú)色，最后在50 ℃條件下真空干燥至少48 h并保存在干燥器中.

用電化學(xué)的方法也可得到片狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺.典型的過(guò)程如下：聚苯胺的合成在高純度氮?dú)夥諊?，電腦控制的PAR 273A穩(wěn)壓器封閉的玻璃容器中進(jìn)行的.25 mL的電解液中包含1.00 mol/L的硫酸和0.25 mol/L的苯胺，反應(yīng)后聚苯胺沉淀在不銹鋼片上.這個(gè)反應(yīng)在0.85 V電壓下持續(xù)2 400 s.沖洗電解液后得到粉紅色濾液和聚苯胺膜.多次實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)物和上面一樣.

1.3 片狀聚苯胺的表征

片狀聚苯胺的形貌用掃描電鏡表征.典型的掃描電鏡實(shí)驗(yàn)是用金包裹樣品，然后放到觀測(cè)臺(tái)上檢測(cè).片狀聚苯胺的結(jié)構(gòu)用紅外光譜表征.用KBr壓片和Nicolet MANGA-IR 560分光光度計(jì)檢測(cè)4 000～500 cm-1范圍的光譜.X射線衍射掃描樣品的衍射角從5°到40°.

2 結(jié)果與討論

圖1顯示的是獲得的聚苯胺的掃描電鏡圖片，圖中聚苯胺都是片狀結(jié)構(gòu)的.掃描電鏡圖片表明其側(cè)向尺寸是幾百納米.

圖1 聚苯胺的掃描電鏡圖片

圖2 聚苯胺的紅外圖譜

為了進(jìn)一步了解晶型，用X射線衍射分析了聚苯胺的納米結(jié)構(gòu).圖3顯示的是用HClO4做摻雜劑得到的片狀結(jié)構(gòu)聚苯胺的X射線衍射圖.在2θ=8.2°和22.3°可以清晰地觀察到2個(gè)不同的峰.2θ=8.2°的峰對(duì)應(yīng)摻雜劑和鄰近主鏈氮原子之間的周期距離，這表明摻雜劑分子隧道在聚苯胺分子鏈之間的相對(duì)順序.2θ=22.3°的峰對(duì)應(yīng)聚合物分子鏈在垂直方向的周期性.比較以前報(bào)道的結(jié)果，與傳統(tǒng)的聚苯胺粉末和薄膜相比，片狀結(jié)構(gòu)聚苯胺在結(jié)構(gòu)排列沒(méi)有明顯區(qū)別.

圖3 聚苯胺的X射線衍射圖譜

片狀聚苯胺的形成機(jī)制與下面3個(gè)因素有關(guān).第一，高氧化態(tài)苯胺低聚物(這導(dǎo)致了粉色濾液的產(chǎn)生)在形成納米結(jié)構(gòu)時(shí)起著重要作用.它們可能引起聚合反應(yīng)，但是不能使聚合反應(yīng)過(guò)程劇烈的進(jìn)行下去.為了消除殘余過(guò)硫酸銨在聚合反應(yīng)中的影響，設(shè)計(jì)了一套實(shí)驗(yàn)方法合成片狀聚苯胺，就是在實(shí)驗(yàn)部分描述的用電化學(xué)合成聚苯胺的濾液.在電化學(xué)聚合過(guò)程中沒(méi)有用到傳統(tǒng)的氧化劑，因此在濾液中只有高氧化態(tài)苯胺低聚物.可以得出結(jié)論當(dāng)苯胺單體加入到濾液中后，促使反應(yīng)進(jìn)行的是高氧化態(tài)苯胺低聚物而不是殘余的過(guò)硫酸銨.此外，當(dāng)聚苯胺加入到反應(yīng)系統(tǒng)中時(shí)，聚合反應(yīng)劇烈而且迅速，片狀結(jié)構(gòu)聚苯胺也不會(huì)得到.因此，相對(duì)緩慢的反應(yīng)速率得到高氧化態(tài)苯胺低聚物有利于聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的形成.

第三，在最終的產(chǎn)物中有大量的氫鍵，可以通過(guò)紅外光譜3 224 cm-1處的強(qiáng)峰監(jiān)測(cè)，通常是歸于亞苯胺的N—H鍵的伸縮振動(dòng).氫鍵和非鍵合力對(duì)原料的超分子結(jié)構(gòu)有著重要影響.眾所周知?dú)滏I的存在象征著聚苯胺分子鏈向超分子組裝，例如納米管.現(xiàn)在的工作是平滑的吩嗪?jiǎn)卧捅桨穯误w通過(guò)氫鍵結(jié)合可加入到低聚物中，使聚苯胺分子鏈按特定的分子幾何方向增長(zhǎng).同時(shí)，聚苯胺分子鏈與氫鍵作用進(jìn)一步穩(wěn)定形成片狀結(jié)構(gòu)，最終得到片狀聚苯胺.

聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)對(duì)它的性質(zhì)有重要影響.摻雜劑可以控制聚苯胺的分子結(jié)構(gòu).摻雜劑的尺寸和數(shù)量對(duì)聚苯胺分子鏈有重要影響.分子鏈越規(guī)整，共軛物的長(zhǎng)度越長(zhǎng)，片狀結(jié)構(gòu)越容易形成.圖4(a)、(b)、(c)顯示的是分別用HCl，HClO4和H2SO4作摻雜劑的掃描電鏡圖片.圖片清晰地表明聚苯胺有相似的片狀結(jié)構(gòu)，但是片的大小不同.用H2SO4作質(zhì)子酸得到聚苯胺的側(cè)向尺寸大于HClO4，HClO4大于HCl.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明選擇適當(dāng)?shù)膿诫s劑可以直接控制片狀聚苯胺的側(cè)向尺寸.這也許成為調(diào)整聚苯胺物理和化學(xué)性質(zhì)不可缺少的手段.此外，不同質(zhì)子酸得到的聚苯胺顯示了相似厚度范圍(100 nm).通過(guò)傳統(tǒng)合成方法得到的片狀結(jié)構(gòu)聚苯胺的厚度與這種方法是一致的.

為了進(jìn)一步了解聚苯胺微/納米片的形成，本文系統(tǒng)研究了單體濃度和酸度對(duì)聚苯胺微/納米片的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單體濃度基本對(duì)形態(tài)沒(méi)有影響，但是對(duì)聚苯胺微/納米片的聚合速率有重要影響.當(dāng)苯胺濃度范圍為0.01至0.50 mol/L，聚苯胺的形態(tài)都是片狀結(jié)構(gòu)的，聚苯胺微/納米片的尺寸也是一致的.然而，聚合速率隨單體濃度的增加而增加.酸度是影響聚苯胺形貌的另一個(gè)重要因素.根據(jù)以前的工作，酸度可以調(diào)節(jié)聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的品質(zhì).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)體系的pH值范圍從0到14時(shí)，形貌是一致的沒(méi)有明顯變化.這是片狀聚苯胺合成技術(shù)的一個(gè)重要階段，因?yàn)橐郧暗暮铣煞椒ㄍǔＰ枰粋€(gè)弱酸性或接近中性的環(huán)境.然而，當(dāng)反應(yīng)體系酸度達(dá)到4.00 mol/L，形成聚苯胺的尺寸不統(tǒng)一，最終產(chǎn)品存在著一個(gè)橫向尺寸在幾十微米的聚苯胺.這種現(xiàn)象可能是由于酸度增加引起的聚苯胺骨干構(gòu)象的改變導(dǎo)致C—N—C角度的變化.同樣的，當(dāng)反應(yīng)體系堿度達(dá)到4.00 mol/L，也發(fā)生類似的現(xiàn)象.

3 結(jié) 語(yǔ)

總的來(lái)說(shuō)，采用一個(gè)簡(jiǎn)單、新穎、經(jīng)濟(jì)，環(huán)保的方法合成出尺寸可控的片狀結(jié)構(gòu)聚苯胺.反應(yīng)用的溶液是廢液而不是傳統(tǒng)的化學(xué)氧化劑，有利于節(jié)約能源，減少污染.系統(tǒng)的研究了摻雜劑種類，苯胺濃度和酸度對(duì)片狀聚苯胺形貌的影響.通過(guò)研究形貌變化和聚苯胺納米片的紅外光譜，提出了聚苯胺微/納米片的形成機(jī)制，包括對(duì)合成，形貌控制和組裝提供了一些新觀點(diǎn)，也許對(duì)合成其它納米形貌導(dǎo)電聚合物有幫助.

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