陳少珠,楊園園,李冰心,侯靜亞,徐 嵐
(發(fā)光與實時分析教育部重點實驗室,西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶400715)
傳感器是能感受規(guī)定的被測量信號并按照一定規(guī)律將其轉(zhuǎn)換成可測信號 (主要是電信號)的器件或裝置,它通常由敏感元件(敏感結(jié)構(gòu)材料和載體)、轉(zhuǎn)換元件及檢測器件所組成。其中敏感元件是傳感器的核心,它決定傳感器的選擇性、靈敏度、線性度、穩(wěn)定性等。因此,選擇并優(yōu)化新功能材料的開發(fā)和應(yīng)用一直是傳感器研究的熱點。在這方面,樹枝狀大分子由于其優(yōu)越的性能而廣泛地應(yīng)用于傳感器。
1985年,美國DOW化學(xué)公司Tomalia等[1~2]首次合成了一種可圍繞中心核進(jìn)行星狀發(fā)散式增長的分子,即所謂的“星爆狀(Starburst)”樹枝狀大分子,后來簡稱為樹枝狀大分子(Dendrimer),由于其具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能,因此樹枝狀大分子的研究和應(yīng)用取得了許多進(jìn)展。樹枝狀大分子作為傳感器的載體材料具有如下優(yōu)點:
(1)樹枝狀大分子是一類三維的、高度有序的單分散性大分子化合物[3~4]。
(2)完整的樹枝狀分子由中心核、數(shù)層重復(fù)樹枝單元和大量外圍基團(tuán)所組成,具有內(nèi)外受體的能力,其大量的外圍基團(tuán)可提供更多的活性位點,從而提高了傳感器的靈敏度。
(3)樹枝狀大分子由于反應(yīng)步驟的可控制性從而具有高度分支的精確結(jié)構(gòu),因此大大提高了傳感器的重現(xiàn)性。
(4)樹枝狀大分子具有良好的生物兼容性,可以直接和酶等試劑進(jìn)行共價結(jié)合。另外,可以改變其外圍的功能基,用于檢測不同的分析對象,從而擴(kuò)大了分析的范圍。
目前,研究工作主要構(gòu)建不同代(G)的聚丙烯胺樹枝狀大分子(Polypropyleneimine dendrimers,PPI)和聚酰胺-胺樹枝狀大分子(Polyamidoamine dendrimer,PAMAM)、 碳硅烷類樹枝狀大分子和硅氧烷類樹枝狀大分子及其衍生物作為傳感器的載體,樹枝狀大分子由于具有較好的穩(wěn)定性和生物兼容性,可方便地沉積在各種基片上,并且可與其它功能材料共聚或復(fù)合等優(yōu)點,因而受到傳感器研究者的青睞。其中由于聚酰胺-胺(PAMAM)(圖1)樹狀大分子既具有樹狀大分子的共性,又有自身特點。它精確的分子結(jié)構(gòu),大量的表面官能團(tuán),分子內(nèi)存在空腔,相對分子質(zhì)量具有可控性,分子量分布可達(dá)單分散性,分子本身具有納米尺寸,高代數(shù)分子呈球狀等優(yōu)點。 因而是目前研究最廣泛,最深入的樹狀大分子之一。該文主要綜述了近年來樹枝狀大分子傳感器特別是生物傳感器的研究進(jìn)展,并對樹枝狀大分子的研究動向作了展望。
圖1 PAMAM的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of PAMAM
從樹枝狀大分子和固體基底的相互作用方式看,有靜電作用力、共價鍵作用、氫鍵和范德華作用力,目前以靜電作用和共價鍵作用居多。
早在幾年前,Tsukruk等[5]提出樹枝狀大分子可以通過靜電作用自組裝到電荷化的基底形成完全的、均勻的薄膜。如圖2所示,帶負(fù)電的硅基底或者先組裝了有機(jī)小分子帶上正電的硅基底可以通過靜電作用力吸附帶異性電荷的樹枝狀大分子。這類樹枝狀大分子以PAMAM為代表,通過此類方法制備出的PAMAM樹枝狀大分子代數(shù)為 G4,G6,G10的自組裝膜[6~7]。
在很多情況下,樹枝狀大分子通過與金屬離子靜電作用吸附在自組裝膜 (self-assembly monolayers,SAMs)上[8~10]。 Regen 等[8]利用整代的PAMAM樹枝狀分子的胺端基,將其沉積到用Pt2+離子活化的表面,重復(fù)這一過程即得到多層膜結(jié)構(gòu)。Schryver等[9]通過Cu2+離子把G2Td(COOH)16(末端基團(tuán)為羧基的聚苯撐樹枝狀化合物)吸附到Au的SAM上。末端為COOH的SAM在堿溶液中生成COO-,然后Cu2+離子通過靜電作用(-COO-…Cu2+)強(qiáng)烈地吸附在SAM上,再將其浸入加有KOH的Td(COOH)16的溶液中,堿的加入既破壞分子間的氫鍵,又使Td(COOH)16被中和而帶上負(fù)電荷,可以通過靜電力使樹枝狀分子吸附到SAM上,重復(fù)幾次,就可形成樹枝狀分子吸附多層膜。
以共價鍵結(jié)合的制備方式通常需要一個中間媒介,一般先在基底上形成有機(jī)單分子自組裝膜,然后利用自組裝的末端官能團(tuán)和樹枝狀大分子反應(yīng)生成共價鍵。這一方面,Crooks工作小組較早地進(jìn)行了相關(guān)研究并取得了很多成果。
圖2 通過靜電作用力樹枝狀大分子的自組裝的一般過程Fig.2 The general process of self-assembly of dendritic macromolecules by electrostatic interaction
樹枝狀大分子可以通過多個作用點接在SAM 表面上(如圖3i)[11]。 例如,ω-巰基十一烷酸(MUA)在Au表面的自組裝膜末端的羧基功能團(tuán)可以和末端是胺基的樹枝狀化合物PAMAM反應(yīng)生成酰胺共價鍵[12]。Crooks最初研究表明樹枝狀大分子以圖3i所示方式的結(jié)合容易造成化合物的形變。另外,末端活性基團(tuán)密度大?。ㄈ鐖D3ii所示)的結(jié)合避免了化合物的形變。例如,MUA與十二硫醇兩種有機(jī)分子形成混合自組裝膜,由于表面的SAM末端-COOH官能團(tuán)一部分被甲基所取代,大大的稀釋了-COOH在表面的濃度[13],導(dǎo)致末端羧基只能和每個樹枝狀大分子中的一個或者少數(shù)幾個官能產(chǎn)生共價鍵,這就避免了化合物的形變。
樹枝狀化合物也能直接固定在Au表面而不需要表面先固定上一層有機(jī)小分子[14~18](如圖3iii)。張希等[14]先合成帶有硫醇官能團(tuán)的Frechet類型樹枝狀化合物,硫醇官能團(tuán)能直接組裝到金屬表面。Won[15]和Evenson[17]研究小組在大分子基底上制備PAMAM薄膜。Won首先在空氣或者馬來酸酐環(huán)境中對聚二甲基硅烷(PDMS)表面進(jìn)行等離子體處理,使表面接上過氧鍵或酸酐等官能團(tuán),胺基結(jié)尾PAMAM再直接與表面反應(yīng),形成穩(wěn)定的薄膜。這類薄膜對氣體的滲透有明顯的阻礙作用,同時也可用來制備粘合性的功能化表面。
圖3 三種共價鍵結(jié)合的形式Fig.3 Three kinds of forms by covalent bonds
樹枝狀大分子的生物傳感器主要是以樹枝狀大分子作為載體固定生物活性成分(酶、抗原、抗體、微生物等),并將其固定在活化的基質(zhì)上作為敏感元件,再與適當(dāng)?shù)男盘栟D(zhuǎn)換和檢測裝置結(jié)合而成的器件。
2005年,Rosi和Mirkin發(fā)表了一些關(guān)于樹枝狀大分子在DNA微陣列和生物傳感器中應(yīng)用的評論[19]。工作原理是通過共價作用在載玻片上固載核苷酸,分析熒光標(biāo)記核酸的混合物,所具有的熒光能夠?qū)NA鏈的雜交作用進(jìn)行定量。目前,將樹突生長在載玻片上的方法[20]已經(jīng)得到較大地改進(jìn)[21~22]。 在 2001 年,Niemeyer研究小組[23]開辟了PAMAM樹枝狀大分子的領(lǐng)域并獲得了穩(wěn)定的熒光強(qiáng)度,與非樹枝狀交聯(lián)劑相比,熒光強(qiáng)度顯著地增加。期間,PPI樹枝狀大分子也在這方面得到應(yīng)用[24]。隨后,當(dāng)使用更高代的帶有末端醛的樹枝狀大分子和胺化的載玻片時,強(qiáng)度增加更大并具有較高的靈敏度[25~28]。Lim研究小組[28]將抗生素蛋白修飾的樹枝狀G3-PAMAM與生物素結(jié)合的復(fù)合物固載到載玻片上,并用AFM,SEM對較低濃度的DNA進(jìn)行檢測,結(jié)果表明增加了熒光標(biāo)記的目標(biāo)DNA的靈敏度。Reinhoud研究小組[29~30]也報道了一種精美的圖形方法包括微印刷郵票,這種方法提出了微陣列復(fù)制。該郵票用PPI樹枝狀大分子噴黑,并用熒光素標(biāo)記的DNA孵化(培養(yǎng)),然后洗掉在載玻片上印刷后的樹枝狀大分子,這樣圖案化了的DNA微陣列能夠進(jìn)行熒光分析。
帶正電樹枝化大分子和寡核苷酸之間通過靜電作用的也有研究,這種研究本質(zhì)上可直接用于基因轉(zhuǎn)移[31]。關(guān)于不同的物理方法的相互作用[32~37]在 2001 年 Florence 也發(fā)表了評論[32]。
ATP是DNA的一個片段,是一種細(xì)胞的能量的來源和細(xì)胞的信使者。它能用陽離子傳感器通過靜電連接作用識別。如二茂鐵基[38]或二茂鈷基[39]氧化還原系統(tǒng)。其陽離子形式能夠和ATP的陰離子基形成了離子對。然而,如果這種傳感器是線性的,這種相互作用太弱而不能引起氧化還原電位較大的變化。端基為二茂鐵基的樹枝狀大分子顯示了一種正樹枝效應(yīng),如在CV中,當(dāng)ATP加入到低代或高代的端基為二茂鐵基的樹枝狀大分子中時,一種新的二茂鐵基氧化還原峰出現(xiàn)在較低的正電位下。因此,在端基為二茂鐵基樹枝狀大分子離子對中,二茂鐵基通過烷基鏈簡單地連接到核中并在樹枝狀大分子內(nèi)部參與了對ATP的包裹,與具有線性的烷基二茂鐵相比,引起了較強(qiáng)的相互作用,這能夠?qū)TP溶液進(jìn)行滴定分析[40]。
引入其他的超分子也能夠增強(qiáng)在ATP磷酸基和二茂鐵部分離子的相互作用。比如,包含末端硅基二茂鐵基的金納米核樹枝狀大分子顯示了一種增強(qiáng)的相互作用,當(dāng)存在和不存在ATP時二茂鐵基樹枝狀大分子之間引起較大的電位差[41~43]。這可能是由于在硅二茂鐵形式下硅原子較高的價態(tài)引起的。因此,盡管硅原子在四等硅烷基中沒有氧的親和力,但在硅二茂鐵中硅的部分正電荷導(dǎo)致了硅的高價態(tài)[44~49]。另外一種超分子相互作用在三唑基二茂鐵基[50]或者三唑基甲基二茂鐵樹枝狀大分子[41]中,通過唑基末端與乙炔基二茂鐵反應(yīng)或者炔末端樹枝狀大分子和唑甲基二茂鐵反應(yīng),提供了溫和的電化學(xué)識別和ATP的滴定反應(yīng)。Beer研究小組[51~53]開創(chuàng)了通過電子受體對二氫磷酸識別,并在1997年是第一例公開發(fā)表的對二氫磷酸具有識別能力的樹枝狀電子受體。與此同時,一種動態(tài)的正樹枝狀效應(yīng)使用端基為氨基二茂鐵基的樹枝狀大分子,當(dāng)樹枝狀大分子代數(shù)較高時具有較大的氧化還原電位差,識別較容易。氨基能夠引起較大的氧化還原電位差,是由于氨基與二氫磷酸的兩個氫鍵之間的協(xié)同作用[47]。Alonso等[48]報道了端基為二茂鐵碳酰胺的樹枝狀大分子能夠成功地對氫磷酸檢測,并且以無機(jī)鉬簇為核的末端硅二茂鐵樹枝狀大分子也能夠?qū)TP進(jìn)行檢測[49]。
另外,尺寸較大的二茂鐵樹枝狀大分子的優(yōu)勢是它比較容易地全部吸附在Pt電極上,通過衍生化的樹枝狀大分子電極更方便檢測,電極能夠允許ATP的洗脫和電極傳感器的再使用。這也是Au納米核樹枝狀大分子的一個優(yōu)點[44~45]。二氫磷酸陰離子是很好的ATP模式,但端基為二茂鐵基樹枝狀大分子對二氫磷酸陰離子的檢測比對ATP較容易些[46]。然而,具有較大尺寸的末端[Fe4Cp4(CO)4]簇代替了末端二茂鐵,與二茂鐵末端(FeⅢ/Ⅱ)相比,ATP 的識別較容易并觀察到了[Fe4Cp4(CO)4]+/0具有較大的氧化還原電位變化,那是因為較大的[Fe4Cp4(CO)4]簇與ATP大小更匹配[54]。
葡萄糖生物傳感器已經(jīng)廣泛地形成并對糖尿病人的血糖進(jìn)行監(jiān)測。Losada等[55]研究了硅二茂鐵基樹枝狀大分子作為電子媒介體在安培傳感器中的應(yīng)用。結(jié)果表明了當(dāng)加入葡萄糖時,樹枝狀載體和葡萄糖氧化酶修飾的碳糊電極能夠快速地識別并具有穩(wěn)態(tài)的安培響應(yīng)。后續(xù)的主要工作,Losada小組也發(fā)展了其他樹枝狀大分子的電化學(xué)方法,如以PPI為核的聚甲基二茂鐵基樹枝狀大分子沉積到Pt電極上,研究了膜厚度和濃度的影響,通過氧化酶催化定量了H2O2的產(chǎn)生。另外,H2O2和乳酸氧化酶的酶電極也被研究[56~59]。鏈激酶、葡萄糖氧化酶和磷酸膽堿固載到聚甘油樹枝狀大分子上,該生物共軛結(jié)構(gòu)能夠?qū)ζ咸烟沁M(jìn)行檢測。這種材料作為葡萄糖氧化媒介體并用于優(yōu)越的氧化還原酶可移植的生物傳感器中[60]。其他的葡萄糖氧化酶-葡萄糖生物傳感系統(tǒng)包括Pt納米-多壁碳納米管和樹枝狀大分子金納米膜。通過引入氧化還原電子媒介體,具有高容量的膜基質(zhì)對于酶的固載具有環(huán)境穩(wěn)定性[61]。
基于熒光非電化學(xué)法能夠?qū)ζ咸烟沁M(jìn)行檢測。Lee等[62]報道了基于熒光卟啉樹枝狀大分子的蛋白質(zhì)共軛葡萄糖敏感表面。與非樹枝狀表面相比,樹枝狀大分子表面蛋白質(zhì)活性更高,葡萄糖氧化酶介導(dǎo)的葡萄糖氧化反應(yīng)會引起卟啉核熒光猝滅,猝滅光和葡萄糖的濃度成定量關(guān)系。該方法的優(yōu)勢在于樹枝狀大分子修飾表面提供三維骨架,具有大量的功能基能夠高密度的固載蛋白質(zhì)并很好的保持了蛋白質(zhì)的活性,很好的用于目標(biāo)物的分析。
基于高特異性識別的免疫傳感器廣泛地應(yīng)用在臨床診斷、環(huán)境監(jiān)測、食品安全分析等領(lǐng)域。免疫傳感表面可逆的親和作用基于功能性抗原和抗體分子間的生物特異的結(jié)合和可移動的反應(yīng)。一個典型的抗原和抗體例子是生物素和抗生素系統(tǒng)。Yoon等[63]研究了具有功能化二茂鐵基和生物素化的PAMAM樹枝狀大分子,功能化的單層對具有單克隆抗生素免疫球蛋白特異性識別提供了一個平臺,具有末端功能化二茂鐵基作為電子媒介體。
另外,一種新穎的電化學(xué)免疫傳感器對苯并芘的檢測使用PAMAM樹枝狀大分子和功能化的亞甲基藍(lán)/SiO2納米粒子連接的葡萄糖氧化酶和葡萄糖二抗結(jié)合體,較大的增強(qiáng)了苯并芘分析的靈敏度。G2的PAMAM樹枝狀大分子的修飾增加了功能基苯并芘抗原的固載量。亞甲基藍(lán)/SiO2納米粒子連接的葡糖糖氧化酶用作免疫傳感器的檢測標(biāo)記,得到的傳感器顯示了相對較寬的線性范圍和較低的檢出限[64]。該設(shè)計對一些污染物環(huán)境監(jiān)測具有很好的應(yīng)用前景。
在臨床中免疫測定促進(jìn)了靈敏和特異的技術(shù)的發(fā)展,能夠在樣品中檢測特異抗原的存在。比如,非競爭熒光免疫檢測通過PAMAM皮質(zhì)醇-樹枝狀大分子俘獲抗體的非連接位點[65],能夠?qū)ζべ|(zhì)醇進(jìn)行分析。樹枝狀纖維素能夠作為對人工抗原的支架,在人類中提供了對發(fā)展臨床測試材料的工具,它能夠研究對藥物的反免疫學(xué)響應(yīng)[66]。免疫治療法研究阿爾茨海默病,β-淀粉樣蛋白斑特異抗原決定簇識別治療阿爾茨海默癡呆病的抗體,對疫苗的發(fā)展提供了基礎(chǔ)。因此,由一種淀粉樣蛋白斑特異的抗原決定簇構(gòu)成的生物結(jié)合的設(shè)計目前也已報道[67]。
離子傳感器也稱離子選擇性電極。膜的電極電位分別對被測離子存在Nernst響應(yīng),根據(jù)這些原理可制成相應(yīng)的離子電位傳感器。后來研究發(fā)現(xiàn)以樹枝狀大分子為載體的傳感器對某些離子也有響應(yīng),制成了離子傳感器,其機(jī)理為離子識別實際上主客體之間通過非共價相互作用的過程,主體分子具有特定的分子幾何結(jié)構(gòu)能夠選擇性與客體分子互補,從而與目標(biāo)離子形成相對較強(qiáng)的作用力實現(xiàn)對離子的檢測。最近發(fā)現(xiàn)許多功能化的樹枝狀大分子探測許多金屬離子,它們在痕量金屬離子的探測、污水處理、乃至重金屬離子傳感器等方面都顯示出巨大的應(yīng)用前景。Zhang等[68]研究了基于丹?;?-羥基喹啉為核的PAMAM樹枝狀大分子的熒光傳感器用于對Fe3+進(jìn)行檢測,結(jié)果表明G3的樹枝狀大分子比G1和G2具有較高的靈敏度,并且該傳感器對Fe3+具有較好的選擇性和靈敏度。Gupta等[69]研究了基于G2的硅氧烷類樹枝狀大分子為載體的Li+選擇性電極電位傳感器對Li+的識別具有較好的選擇性,并且在一價、二價、三價的陽離子的存在下不對Li+造成干擾。端基為三乙二醇醚的碳硅烷樹枝狀大分子作為離子載體對K+的識別,該電極對K+具有較寬的線性范圍并且響應(yīng)時間較快[70]。Lopez等[71]構(gòu)建了G4六氰合鐵酸鎳PAMAM樹枝狀大分子修飾的金電極用于水溶液中K+的檢測,該活性表面不僅能夠增加六氰合鐵酸鎳的表面覆蓋量,而且可以在水溶液中定量K+的濃度變化。另外,Sethi等[72]研究了末端硅冠的碳硅烷樹枝狀大分子為載體的PVC膜并對Na+進(jìn)行檢測,該傳感器對堿離子,堿土金屬離子,重金屬離子具有較好的選擇性和較寬的線性范圍。以15-冠-碳硅烷樹枝狀大分子為載體的離子傳感器用于NH4+的檢測,響應(yīng)時間為6 s左右[73]。因此,以樹枝狀大分子為載體的離子傳感器不僅可以提高選擇性,而且增加了被測離子的靈敏度。
另外,由于陰離子在生物體和環(huán)境保護(hù)中的重要性,對陰離子的識別也引起了廣泛的興趣,其代表之一是二茂鐵樹枝狀大分子,由于二茂鐵有良好的穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)及反應(yīng)活性,因此作為陰離子受體的二茂鐵基化合物對陰離子的檢測方面得到了應(yīng)用。如,Cuadrado等[74]研究了硅二茂鐵樹枝狀大分子具有的四面體的空腔對識別四面體的H2PO4-和HSO4-更有利,而Stone和Smith[75]以二茂鐵為核的樹枝狀大分子一種選擇性識別趨勢為Cl->Br->I-。然而,為了在實際中得到廣泛的應(yīng)用,二茂鐵樹枝狀大分子傳感器的靈敏度和選擇性有待進(jìn)一步提高。目前許多檢測都在有機(jī)溶劑中開展而在水溶液中檢測陰離子還很困難,這將是一個進(jìn)一步研究的課題。
樹枝狀大分子氣體傳感器的研究近年來得到了很大的發(fā)展,這是由于樹枝狀大分子氣體傳感器具有高靈敏度、高選擇性等優(yōu)點,因而也成為氣體傳感器研究領(lǐng)域的熱點,并已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境等實際應(yīng)用研究中。其檢測原理是:樹枝狀大分子氣體傳感器是以樹枝狀大分子為載體,為目標(biāo)分子的選擇性吸附提供位點,通過檢測相互作用導(dǎo)致的物性變化(如導(dǎo)電率變化)而得知檢測氣體分子存在的信息。
通過層層自組裝構(gòu)建含有金納米粒子的樹枝狀薄膜,它們有效地作為具有導(dǎo)電率測試的阻抗器對甲苯、丙醇和水蒸氣進(jìn)行檢測,膜的選擇性基于樹枝狀大分子的溶解特性[76]?;赑AMAM樹枝狀大分子薄膜具有高CO2/N2選擇性,對 CO2進(jìn)行分離[77~78]。 Gao 等[79]研究了炭黑-樹枝狀復(fù)合物能夠檢測揮發(fā)性的有機(jī)胺和羧酸,與非樹枝狀絕緣炭黑復(fù)合物相比,末端氨基或羧基修飾的樹枝狀炭黑復(fù)合物能夠增加對揮發(fā)性羧酸和胺檢測的靈敏度。Duan等[80]在殼聚糖層中將玻璃酸加入到PAMAM樹枝狀大分子組成膜中,它能夠增加膜的溶脹度從而提高CO2的分離性能。一種硅醚樹枝狀金納米復(fù)合物用作CO傳感器,CO的濃度與電流成正比[81]。G0-G8PAMAM樹枝狀大分子膜也能夠?qū)哂袚]發(fā)性的不同功能基的有機(jī)化合物進(jìn)行檢測。研究發(fā)現(xiàn)G4是最優(yōu)的一代,原因可能由于它是最小的球形代并具有易進(jìn)入的內(nèi)腔。另外,Liang等[82]設(shè)計了在功能化的SBA-15上逐步生長末端氨基的三聚氰胺樹枝大分子的方法并用做CO2吸附劑,CO2的吸附能力得到增強(qiáng)。
樹枝狀大分子材料的出現(xiàn)為傳感器的設(shè)計制作引發(fā)了新的思路,特別是在生物傳感器、氣體傳感器和離子傳感器方面具有廣闊的應(yīng)用前景。以下幾個方面是未來樹枝狀大分子可能的發(fā)展方向。
(1)開發(fā)和制備新的、多功能的樹枝狀大分子,研究和開發(fā)其新的優(yōu)異性能,是今后研究的主流之一。
(2)多功能樹枝狀大分子陣列及其微型化的研究。
(3)高選擇性的分子印跡樹枝狀大分子傳感器是很有前景的研究方向,現(xiàn)已有報道[83~85]。樹枝狀大分子作為主體分子和客體分子相互作用,在環(huán)境、醫(yī)療、催化、材料科學(xué)等領(lǐng)域的實際應(yīng)用還需要進(jìn)一步研究。
(4)樹枝狀大分子能夠作為支架、穩(wěn)定納米粒子,合適的支架能夠獲得耐壓纖維、納米膠、納米管并將其應(yīng)用在航空電子設(shè)備、半導(dǎo)體、發(fā)光二極管、粘合劑等領(lǐng)域,目前仍是一個難題。
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