一種新型不飽和聚酯酰胺樹脂的合成與表征*

艾永平,朱麗娟，李小燕，曾瑩瑩，劉利軍,周太平

(1.井岡山大學工學院新型低碳環(huán)保建材研究所，江西 吉安 343009;2.井岡山大學圖書館，江西 吉安 343009)

聚酯和聚酰胺各有優(yōu)點，且呈現(xiàn)互補性，如前者具有良好的加工性能與可降解性能，后者具有優(yōu)良的力學性能等，將兩者的優(yōu)點結(jié)合到一起可以制備出一些兼具兩者優(yōu)點的新材料，從而改善聚合物的性能。這已成為當前聚合物材料領域中一個重點性研究課題,其中制備可降解材料是一個重要方向。近幾年對聚酯酰胺的研究主要有：Armelin等[1]和Nagat等[2]利用氨基酸(如對氨基苯酸、乙氨酸、丙氨酸、二元醇(己二醇、丁二醇等)和二酰氯反應得到了一系列基于氨基酸的聚酯酰胺共聚物，研究了它們的水解和酶解性能；Deng等[3]制備了谷氨酸的嗎啉二酮衍生物，可在辛酸亞錫的引發(fā)下開環(huán)聚合得交替聚酯酰胺，與丙交酯共聚可以改善聚合物性能；Guan等[4]通過二羥甲基丙酸與芐基溴制備了帶酯基的中間體，此中間體再與乙氨酸、酰氯和二元醇縮聚，從而合成了側(cè)鏈上有可反應性羧基的共聚物，羧基可與藥物或生物活性物質(zhì)結(jié)合，這可以大大提高聚合物載藥性能；劉孝波等分別采用乳酸[5]或己內(nèi)酯[6]和ω-氨基十一酸縮聚獲得了一類可降解的聚酯酰胺無規(guī)共聚物。隨著ω-氨基十一酸含量的升高，聚合物的熔點和結(jié)晶度也隨著升高，熱穩(wěn)定性升高，但是水解性能下降。采用己內(nèi)酯和ω-氨基己酸共縮聚所得的聚酯酰胺纖維在37 ℃, pH 14.0的NaOH溶液中呈明顯的表面溶蝕行為；Puiggali等[7]利用乙醇酸和ω-氨基酸(如丙氨酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸和ω-氨基十一酸)的衍生物 制備了交替結(jié)構(gòu)的聚酯酰胺，并研究了該反應的動力學行為；Jan Roda等[8]研究了ε-己內(nèi)酰胺在質(zhì)量分數(shù)在5%～20%之間的聚己內(nèi)酯和引發(fā)劑存在的體系中開環(huán)聚合的情況。所得產(chǎn)物性能與ε-己內(nèi)酰胺和ε-己內(nèi)酯共聚所得的無規(guī)聚合物相似；Puiggali等[9]利用1,4-丁二醇、己二酸和6-氨基己酸合成了具有規(guī)則有序的聚酯酰胺,并將其性能與相應的無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚酯酰胺比較。發(fā)現(xiàn)兩者熱分解溫度要高于熔點100 ℃以上(前者高出138 ℃，后者高出159 ℃)，而對熱都較穩(wěn)定。 無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚酯酰胺通過酯鍵水解斷裂降解，在蛋白酶的催化作用下發(fā)生酶解，其降解性能優(yōu)于有規(guī)則排序的聚酯酰胺。為進一步提高力學性能，可在主鏈中摻入少量芳環(huán)，即用對苯二甲酸代替部分己二酸參與反應； Hocker等[10]利用脂肪族酸酐和α，ω-醇胺反應得到一種含酯鍵和酰胺鍵的環(huán)狀單體，這種環(huán)酯酰胺在親核試劑進攻下可開環(huán)聚合獲得交替結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯酰胺。

從以上研究發(fā)現(xiàn)基本所有合成的聚酯酰胺都是通過氨基酸類原材料把酰胺鍵引入單體內(nèi)，以用于生物材料的嘗試。由于氨基酸類原料價格偏高或合成反應復雜等原因，用于環(huán)境可降解塑料成本較高，不能大規(guī)模推廣。本文以順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、己二胺、1，2-丙二醇、新戊二醇、苯甲醇等一般工業(yè)原料為原材料通過熔融縮聚法合成出一種可完全自然降解且成本較低的新型不飽和聚酯酰胺樹脂。為提高不飽和聚酯酰胺樹脂的機械性能以適用力學強度要求較高的一次性制品(如一次性筷子、醫(yī)療器件等)的需要，把交聯(lián)后的不飽和聚酯酰胺樹脂熱處理，研究了熱處理條件對樹脂的力學強度和水解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 原料 順丁烯二酸酐(化學純)、鄰苯二甲酸酐(化學純)、己二胺(化學純)、新戊二醇(化學純)、1，2-丙二醇(化學純)、乙酸乙烯酯(分析純)、苯甲醇(化學純)、過氧化甲乙酮(分析純)、異辛酸鈷(分析純)。

1.1.2 新型不飽和聚酯酰胺的表征方法

1) 酸值測定。

按GB/T2895-82“不飽和聚酯樹脂酸值的測定”測定酸值。

反應前的理論酸值計算:

反應前的理論酸值=

反應過程中的酸值計算:

式中,c為KOH-乙醇溶液中KOH濃度,mol/L；V為消耗KOH-乙醇溶液的體積,mL；m為取出樣品質(zhì)量,g。

2)不飽和聚酯酰胺的FT-IR和1H NMR表征。

將制備的不飽和聚酯酰胺樹脂涂覆于KBr樣片上，采用WQF-410型傅里葉紅外光譜儀進行傅里葉紅外光譜(FTIR)分析。

1H NMR譜在Varian FT-80A NMR用氘代二甲亞砜作溶劑測定

3)不飽和聚酯酰胺樹脂的相對分子質(zhì)量和黏度測定。

不飽和聚酯酰胺樹脂相對分子質(zhì)量用Waters凝膠滲透色譜系統(tǒng)測定，Waters600四元梯度泵，Waters410示差折射率檢測器，Varian MicroPak G4000SW和G3000SW串聯(lián)色譜柱。測試條件：柱溫30 ℃，流動相CH2Cl2，流1.0 mL/min,Waters聚苯乙烯標樣為相對分子質(zhì)量標準。測試數(shù)據(jù)用Millennium2010色譜管理軟件處理。

烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)測定聚合物黏度，測定條件：三氯甲烷為溶劑，測定溫度23 ℃。

4)不飽和聚酯酰胺樹脂的熱分析。

熱分析用Perkin Elmer DSC7和TGA7型熱分析系統(tǒng)測定。示差掃描量熱分析(DSC)：稱取5～10 mg待測樣品，氬氣保護，升溫速率為10 ℃/min，測定熱分解溫度T。

1.2 實驗過程

1.2.1 不飽和聚酯酰胺樹脂合成 在氮氣保護下將鄰苯二甲酸酐0.025 mol (3.7 g)、1,2-丙二醇 0.037 5 mol (2.85 g)、新戊二醇0.042 5 mol (4.42 g)加人帶磁力攪拌器和油水分流器的三口燒瓶中，在強磁力攪拌下將體系溫度升到160 ℃反應1 h，冷卻到120 ℃加人順丁烯二酸酐0.075 mol (7.35 g)和己二胺0.012 7 mol (1.48 g)反應1 h，再把溫度升到180 ℃反應1 h，然后在195 ℃下縮聚反應3.8 h到酸值在KOH為150 mg/g以下，后把反應溫度降到120 ℃加入φ=10%苯甲醇反應1 h，升溫到160 ℃反應1 h后再升到180 ℃反應直到酸值降到KOH為40 mg/g以下。再把溫度降到100 ℃后取出干燥后放在干燥器中備用。不飽和聚酯酰胺樹脂結(jié)構(gòu)式為：

1.2.2 不飽和聚酯酰胺樹脂交聯(lián) 在合成的不飽和聚酯酰胺中加入φ=20%乙酸乙烯酯攪拌均勻，后加入適量的過氧化甲乙酮和異辛酸鈷(用量在規(guī)定的安全范圍內(nèi))作為引發(fā)-促進劑，充分互溶后倒入預先準備好的模具中室溫交聯(lián)，過一定時間后把交聯(lián)的試樣取出在100 ℃烘箱里熱處理1 h然后把溫度升到195 ℃熱處理18 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應條件的確定

順丁烯二酸酐的作用是把不飽和雙鍵C=C引入合成產(chǎn)物用于交聯(lián)成體型高聚物,在合成過程中沒有加入鄰苯二甲酸酐時，溫度高于180 ℃反應物在縮聚過程中很容易自動交聯(lián)而凝膠；但加入鄰苯二甲酸酐過多又會造成不飽和雙鍵含量過少而影響后續(xù)的交聯(lián)。1,2-丙二醇具有顯著提高交聯(lián)后的聚酯酰胺的力學性能作用，而新戊二醇側(cè)鏈富含甲基具有很強的耐水性，對提高交聯(lián)后的聚酯酰胺在降解液中的力學性能保持率貢獻很大。苯甲醇是用來封端使其在降解過程中提高耐水性能。大量實驗得出二酸(酐)∶二元醇∶己二胺的摩爾比為1.00∶0.85～0.75∶0.20～0.10的范圍內(nèi)合成的不飽和聚酯酰胺具有比較好的力學性能。

由于鄰苯二甲酸酐反應活性相對較低,在把C=C雙鍵引入反應物前為防止鄰苯二甲酸酐從反應物中蒸出,先加入鄰苯二甲酸酐和二元醇反應。然后把溫度降到120 ℃加入順丁烯二酸酐和低沸點的己二胺繼續(xù)縮聚反應。為提高縮聚反應的產(chǎn)率，逐步提高縮聚反應溫度是比較有效的方法(也就是酸值降低)，且逐步提高縮聚反應溫度可以防止己二胺等低沸點物質(zhì)從反應溶液里跑出。

2.2 合成反應中酸值變化

不飽和聚酯酰胺樹脂的酸值反映了酯化反應進行的程度，也反映了不飽和聚酯酰胺樹脂相對分子質(zhì)量的大小。酸值越小，說明反應程度越高，不飽和聚酯酰胺樹脂的相對分子質(zhì)量也越大，因而在本研究中，以酸值作為樹脂合成過程中的一個重要指標。隨著反應的進行，分子聚合度變大，羧基官能團的濃度越來越小，所以酸值會隨著反應程度的提高而不斷降低。表1是酸值隨反應時間的變化數(shù)據(jù)。

表1 酸值隨反應時間的變化

由表1可見，在反應前期，酸值隨時間增加下降較快，體系在反應前期主要為單體和較低相對分子質(zhì)量的齊聚物，黏度較小，小分子副產(chǎn)物可順利排出，使反應不斷向正方向移動。4 h后下降趨勢減緩，此時體系的相對分子質(zhì)量增大，黏度也隨之增大，黏度的增大不僅使官能團的碰撞困難，也使副產(chǎn)物較難逸出，阻礙了縮聚反應的順利進行。到反應后期，一方面加大了氣流量，另一方面反應溫度升高，體系黏度有所下降，隨著體系內(nèi)的小分子副產(chǎn)物和未反應的單體不斷排出，反應程度進一步提高，所以酸值又有一個較大的下降。

2.3 合成的不飽和聚酯酰胺樹脂表征

在圖1的IR譜中，3 300 cm-1為-NH伸縮振動峰，2 944 cm-1為-CH伸縮振動峰，1 730 cm-1為酯羰基吸收峰，1 645 cm-1為酰胺羰基特征峰，1 172～1 063 cm-1為-CO-伸縮振動吸收峰。合成不飽和聚酯酰胺1H NMR譜如圖2所示,δ4.02為-CH2O-質(zhì)子峰，δ3.42為-CH2N-質(zhì)子峰，δ2.00為-COCH2質(zhì)子峰，δ1.38為-CH2質(zhì)子峰，δ1.21為-CH3質(zhì)子峰，合成的聚酯酰胺在δ7.70出現(xiàn)-NH-質(zhì)子峰,而在δ5.06 -OH峰消失,說明聚合反應按酯化縮合反應機理進行,并使酰胺鍵(-COHN-)保存在分子主鏈結(jié)構(gòu)中。以上表征結(jié)果證明聚酯酰胺已經(jīng)形成。合成不飽和聚酯酰胺樹脂低聚物外觀為淡淡的淺紅色，烏式黏度為0.64 dL/g并且相對分子質(zhì)量都在2 000～5 000之間，經(jīng)DSC-TG分析此不飽和聚酯酰胺熱分解溫度在200 ℃以上，因此有很好的熱穩(wěn)定性,在200 ℃以下可以用作熱處理。

圖1 不飽和聚酯酰胺的IR光譜圖

圖2 不飽和聚酯酰胺的1H NMR 圖

2.4 交聯(lián)性能

不飽和聚酯酰胺樹脂低聚物在高于100 ℃時流動性較好,加工性能良好,易于與淀粉等填料混合。由于該樹脂中富含不飽和的C=C鍵, 根據(jù)實際需要可以使用過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧二異丙苯等引發(fā)劑在紫外光下快速交聯(lián)，此種方法交聯(lián)比較簡單只能滿足一次性飯盒等力學強度要求不高的一次性制品的需要。但此方法交聯(lián)度不高,彎曲強度和壓縮強度都較低，不超過20 MPa。且由于交聯(lián)度較低，特別是試樣比較厚時，紫外光更難穿透使的試樣內(nèi)部交聯(lián)度更低,因此分子結(jié)構(gòu)結(jié)合比較松散,降解液很容易滲透到分子中心而加速降解。

為提高交聯(lián)后的不飽和聚酯酰胺樹脂力學性能,本實驗把乙酸乙烯酯引入作交聯(lián)劑，因乙酸乙烯酯作為交聯(lián)劑和不飽和聚酯酰胺雙鍵共聚而連接作用，相當于乙酸乙烯酯和不飽和聚酯酰胺通過雙鍵交聚而使力學強度大大提高。

然而直接加入乙酸乙烯酯體系本身不會自動交聯(lián)，必須加入一定量的引發(fā)-促進劑在室溫下預交聯(lián)，本文采用制造玻璃鋼常用的過氧化甲乙酮和異辛酸鈷作為引發(fā)-促進劑在室溫下預交聯(lián)，以室溫交聯(lián)后的試樣凝膠固化并可以方便從模具中拿出為準計算室溫預交聯(lián)時間，表2為引發(fā)-促進劑的量不同對不飽和聚酯酰胺在室溫下預交聯(lián)時間影響。從表可以看出隨引發(fā)-促進劑的用量增加，交聯(lián)時間大大縮短，但是加入過量的引發(fā)-促進劑會使試樣變脆在后續(xù)的熱處理過程中出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，而加入過少又會使交聯(lián)時間大大延長或不能交聯(lián)。

表2 不同交聯(lián)劑含量對室溫交聯(lián)時間的影響

室溫交聯(lián)后的不飽和聚酯酰胺樹脂試樣力學強度很小(不超過20 MPa)且有表面發(fā)黏現(xiàn)象，為提高試樣的力學性能以便適合力學強度要求較高的一次性制品如一次性醫(yī)療器具、一次性筷子等的需要，必須進行熱處理以使不飽和聚酯酰胺樹脂深度交聯(lián)。

在熱處理的開始時，少量的煙霧從試樣中冒出冷卻凝結(jié)在烘箱內(nèi)壁上，經(jīng)分析為沒有交聯(lián)的小分子。熱處理后的試樣力學強度如圖3所示。從圖3可以看出，經(jīng)熱處理后的試樣力學強度大大增加，增加熱處理溫度比延長熱處理時間對試樣的力學強度增加效果更大。

圖3 深度交聯(lián)后不飽和聚酯酰胺彎曲強度(a)和壓縮強度(b)的變化(含w=20%交聯(lián)劑)

2.5 降解(水解)性能

不飽和聚酯酰胺樹脂的降解性能取決于本身的交聯(lián)度并且依賴于降解液的pH值。為加快試樣的降解率，在本實驗中把交聯(lián)后的試樣放在1 mol/L的NaOH標準溶液中室溫下水解，15 d后測的質(zhì)量損失率如表3。從表中可以看出在熱處理時間超過14 h時增加熱處理時間試樣的水解率沒有很大變化，這表示熱處理14 h后的分子結(jié)構(gòu)已結(jié)合非常緊密，外面的降解液很難在短時間內(nèi)滲透進去，在短時間內(nèi)的水解只保持在表面。但增加交聯(lián)劑的用量會使交聯(lián)過度而使密度產(chǎn)生空隙，在短時間內(nèi)少量的降解液會滲透到空隙中而加速降解，從而試樣的水解率有微小的增加。

表3 深度交聯(lián)后的不飽和聚酯酰胺在1 mol/L NaOH標準水溶液中水解15 d后的質(zhì)量損失率

另外從實驗過程看出，在開始水解時在試樣表面出現(xiàn)微小孔洞，然后試樣慢慢分解成許多小碎片。最后小碎片漸漸消失且降解液變成淡紅色，這表示試樣已完全降解并表現(xiàn)整體降解規(guī)律。其降解機理為網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的飽和聚酯酰胺中的酯鍵在強堿中水解，使網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)分解成多塊碎片，然后強堿進一步侵入碎片使碎片里的酯鍵加速水解，碎片繼續(xù)分解直到消失。

3 結(jié) 論

以順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、己二胺、1，2-丙二醇、新戊二醇、苯甲醇為原料合成了一種新型的環(huán)境可降解不飽和聚酯酰胺。

加入乙酸乙烯酯作為交聯(lián)劑，同時加入一定量的引發(fā)-促進劑在室溫下預交聯(lián)后熱處理深度交聯(lián)可以大大提高交聯(lián)后的不飽和聚酯酰胺的力學強度和降低其水解率。

此類樹脂在深度交聯(lián)后的降解行為表現(xiàn)為整體降解規(guī)律。

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