晉 梅，余國賢，李忠銘

(江漢大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056)

1 引言

環(huán)己烯是一種重要的有機化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、食品、農用化學品、飼料、聚酯等精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。自Sato等[1]從環(huán)己烯直接氧化合成己二酸后，環(huán)己烯就被認為是合成環(huán)己酮、環(huán)己醇和己二酸的最佳原料[2，3]。環(huán)己烯可通過兩種方法獲得：一是目前工業(yè)上采用的苯選擇加氫反應，然而其轉化率低、選擇性不高、副產(chǎn)物環(huán)己烷較多且難以利用[4]；二是環(huán)己烷脫氫反應，但脫氫生成苯是熱力學穩(wěn)定體系[5]。因此，環(huán)己烷氣相氧化脫氫制環(huán)己烯將成為生產(chǎn)己二酸的新途徑，也是充分利用苯部分加氫副產(chǎn)物環(huán)己烷以形成環(huán)己烷-苯-環(huán)己烯循環(huán)利用并最大化生產(chǎn)環(huán)己烯的綠色工藝路線。

環(huán)己烷氣相氧化脫氫反應由一系列平行串聯(lián)反應組成且在較高反應溫度下進行，目的產(chǎn)物環(huán)己烯為反應的中間產(chǎn)物，存在著環(huán)己烷轉化率和環(huán)己烯選擇性之間的矛盾。反應的關鍵是解決反應過程中轉化率和選擇性之間的協(xié)調問題以及催化劑在高溫下的穩(wěn)定性問題。為了解決這一問題，一個切實可行的方法是采用可活化環(huán)己烷分子中C-H鍵同時避免生成C-O鍵的催化劑。近年來，國內外針對環(huán)己烷氧化脫氫反應催化劑體系的研究主要集中在陽離子沸石催化劑、復合金屬氧化物催化劑以及貴金屬絲網(wǎng)催化劑等體系，致力于在較緩和的反應條件、較易的催化劑制備方法下獲得較高的環(huán)己烯產(chǎn)率和較少的COx排放。作者在此對上述三類催化劑體系所遵循的反應機理、催化性能和反應條件進行詳細的闡述，同時對金屬氧化物催化劑體系中的釩基、鉬基以及鎳基催化劑的反應活性中心進行進一步探討，為今后環(huán)己烷氧化脫氫反應催化劑的研究提供參考。

2 環(huán)己烷氣相氧化脫氫反應機理

對不同催化劑體系的氧化脫氫反應機理進行探討，尋找反應速控步驟，對提高環(huán)己烯的選擇性和收率具有十分重要的意義。

2.1 自由基反應機理

Alimardanov等[6]采用沸石載體金屬氧化物為催化劑，研究環(huán)己烷氧化脫氫反應機理，如式(1)～(9)所示。首先，環(huán)己烷在催化劑表面生成環(huán)己基自由基，繼而脫氫生成環(huán)己烯，同時伴隨生成小分子烴及COx的副反應。

(1)

(2)

C6H12+0.5O2→C6H10+H2O

(3)

C6H10+O2→C6H6+2H2O

(4)

C6H10+1.5O2→C5H8+CO2+H2O

(5)

C6H10+2.5O2→C4H8+2CO2+H2O

(6)

C6H10+4O2→C3H6+3CO2+2H2O

(7)

C6H10+5.5O2→C2H4+4CO2+3H2O

(8)

C6H10→C5H7CH3

(9)

2.2 氧化還原反應機理

遵循Mars-van Krevelen反應機理的氧化物有V2O5、MoO3、Bi2O3以及Bi2O3-MoO3等，具有反應溫度較高、環(huán)己烯選擇性高的特點。反應機理為：(1)氣相環(huán)己烷分子和氧氣分別在催化劑表面進行吸附；(2)吸附于催化劑表面的氣相烴分子與高價態(tài)金屬氧化物催化劑表面上的晶格氧相互作用，烴分子被氧化為環(huán)己基自由基；晶格氧參與反應后，催化劑上的金屬氧化物被還原為較低價態(tài)；(3)氣相氧將低價態(tài)的金屬氧化物氧化到初始高價態(tài)，補充晶格氧，完成催化劑上金屬陽離子的氧化-還原循環(huán)。反應速控步驟為吸附的環(huán)己烷分子中-H的提取。

2.3 均相氣相反應和非均相氣相反應共存的反應機理

O′Connor等[11，12]在貴金屬的單一金屬絲網(wǎng)反應器中對環(huán)己烷氧化脫氫反應進行研究，提出反應機理，如圖1所示。

圖1 環(huán)己烷部分氧化的反應路徑

環(huán)己烷分子首先進行非均相氣相反應生成環(huán)己基自由基，而后進一步脫氫生成環(huán)己烯。整個反應體系過程在高溫及毫秒級接觸時間下進行，其中還伴隨有均相氣相反應，產(chǎn)物中有大量氧化副產(chǎn)物，環(huán)己烯分離極其困難。

3 環(huán)己烷氧化脫氫制備環(huán)己烯的催化劑性能

不同催化劑體系在環(huán)己烷氧化脫氫反應中遵循不同的反應機理，因而在環(huán)己烷氧化脫氫的反應體系中采用的操作條件和催化性能有較大差異，如表1所示。

從表1可知：(1)環(huán)己烷氧化脫氫反應的氧化劑是低濃度的氧氣或空氣，不僅具有適宜的氧化性且價廉易得；(2)環(huán)己烷氧化脫氫反應的溫度主要集中在400～600℃；(3)貴金屬絲網(wǎng)催化劑的反應的條件最為苛刻，反應溫度高達900°C、接觸時間<5 ms；(4)采用復合金屬氧化物作為催化劑進行環(huán)己烷氧化脫氫反應的條件相對較為溫和且催化性能相對較好，針對該體系的研究也最多。

4 金屬氧化物催化劑催化活性組分

環(huán)己烷氧化脫氫反應中，研究最多的金屬氧化物催化劑體系主要集中在釩基、鉬基和鎳基氧化物。

4.1 釩基催化劑

雖然V5+具有很好的活化烴分子上C-H鍵的能力[29，30]，但其結構中V=O有利于C-O鍵的生成，產(chǎn)物中COx量較多。為了提高目的產(chǎn)物環(huán)己烯的產(chǎn)率和選擇性，通常向V2O5中加入另一種金屬陽離子以形成金屬釩酸鹽。釩酸鹽結構中的V-O-Me鍵會改變V-O活性中心的電子云密度分布、催化劑表面的酸堿性和活性物種的氧化還原性速率。比較典型的金屬陽離子有兩種：一種電負性小于釩，如Mg；另一種電負性大于釩，如P。

表1 環(huán)己烷氧化脫氫反應催化劑的性能

根據(jù)V/Mg原子比的不同，V-Mg-O催化劑主要以Mg3(VO4)2、Mg2V2O7與MgV2O6三種穩(wěn)定形式存在。在環(huán)己烷氧化脫氫反應中，Kung等[16]采用共沉淀法制備40(60)V-Mg-O催化劑[Mg3(VO4)2+MgO+V2O5]，雖取得較好催化效果，但未對催化活性相進行研究。Grasselli等提出Mg3(VO4)2晶相具有“孤立活性位”、適量的晶格氧含量、催化劑表面弱堿性以及較低的金屬離子可還原性，可作為環(huán)己烷氧化脫氫反應的催化活性相[31～33]。方智敏等[34，35]對V-Mg-O進行原位Raman光譜研究表明：V4+?V5+氧化還原對易于形成氧缺位而有利于高溫吸附并活化氧分子，轉化為晶格氧以參與環(huán)己烷氧化脫氫反應，且Mg3(VO4)2、Mg2V2O7和MgV2O6的表面活性位為V4+-O-Mg-O-V5+、V4+-O-V5+和V5+-O。其中V4+-O四面體配位結構是氧化脫氫反應的活性位，有利于環(huán)己烯選擇性的提高；V5+-O八面體配位結構是加氧氧化反應的活性位[36]。

在Carrazán等[37]和Gao等[38]研究的基礎上，Jin等[17]對催化活性相與其它晶相間的協(xié)同效應進行了研究。他們認為，在Mg3(VO4)2活性相中加入適量的MgO時，固溶的MgO不僅占據(jù)環(huán)己烷氧化脫氫反應的催化活性位且增強了催化劑的表面堿性；當加入Mg2V2O7時，晶相間由于溢流氧產(chǎn)生的遙控機理作用而促進溢流氧從供體遷移到受體上并與受體作用以修飾催化活性位。類似地，Pantazidis等[39]認為過量的MgO不僅可調節(jié)催化劑的氧化還原性能，同時可改變催化劑表面酸堿性，并提出適度增強催化劑的堿性有利于V4+的生成、不利于表面碳酸鹽的生成。

P的電負性大于釩，因此催化劑表面親核性變差而導致催化劑表面呈現(xiàn)弱酸性。與V-Mg-O催化劑相同，V-P-O晶相結構中由于PO4基團與VO6基團共享的氧所處結構不同[40]，通常以三個穩(wěn)定的晶相結構形式存在：αI-VOPO4、αⅡ-VOPO4和β-VOPO4。Herrmann等[41]研究V-P-O催化劑導電性發(fā)現(xiàn)，V-P-O屬于p型半導體材料，主要電荷載體為正電荷空穴P+，且若要達到最佳催化效果必須有V5+存在。活性位的氧化-還原通過(VO)3+?(VO)2++P+和P++O2-?O-來完成，參與反應的氧物種為晶格氧物種，這一結論在Abon等[42]用18O2同位素進行的氧化脫氫反應實驗中得到了驗證。朱宇君等[19～21]僅采用αⅠ-VOPO4為環(huán)己烷氧化脫氫反應催化劑時，產(chǎn)物中并沒有出現(xiàn)環(huán)己烯，究其原因主要為：一方面αⅠ-VOPO4呈弱酸性，不利于中間產(chǎn)物環(huán)己烯的脫附；另一方面，V5+的存在可使得催化劑達到最佳催化效果，但又利于深度氧化反應的進行。為了提高環(huán)己烯的選擇性，他們采用醋酸共進料的方法，通過醋酸分子的-OH與αⅠ-VOPO4晶相中V=O形成氫鍵吸附在催化劑表面，形成孤立的活性位點。

4.2 鉬基催化劑

MoO3為八面體結構的酸性、非嚴格化學計量氧化物，其內部結構存在大量氧空穴，結構缺陷和氣相氧之間通過Mo5+?Mo6+氧化還原偶保持動態(tài)平衡。其中Mo6+八面體結構利于深度氧化反應，Mo5+不飽和配位結構則有利于烯烴選擇性的提高。Cadus等[43]對Mg-Mo-O催化劑進行EPR表征，發(fā)現(xiàn)較高Mo5+含量的催化劑在氧化脫氫反應中具有好的催化性能且MoO3稍過量利于Mo5+物種的形成。同時，Allison等[44]提出了含有相鄰表面雙氧位的催化活性位的反應活化能低于單一鉬雙氧位的熱力學和量子力學結果，利于烯烴選擇性的提高。Alyea等[26]采用金屬氧化物氣相合成方法制備出含雙重二氧鉬活性位的α-MoO3及MoO3/Al2O3催化劑用于環(huán)己烷氧化脫氫反應，主要的催化活性位為Mo5+物種。

4.3 鎳基催化劑

5 結語

環(huán)己烷氧化脫氫反應催化劑研究雖取得了一定的進展，但仍然存在很多亟待解決的問題，如催化劑活性與選擇性的協(xié)調、氧物種類型的選擇、工業(yè)應用等。因此，開發(fā)新型催化劑體系、新的環(huán)己烷氧化脫氫反應途徑勢在必行。工藝應用研究、反應器的設計以及反應器中傳熱傳質問題的研究還需進一步加強。

總之，環(huán)己烷氧化脫氫制取環(huán)己烯不僅為環(huán)己烯的合成開辟了一條新的途徑，且為高效利用來源豐富、價格便宜的環(huán)己烷提供了新的思路，具有廣闊的工業(yè)應用前景。

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