何 潔，沈江劍，冷 慧，馮明珠

(浙江中醫(yī)藥大學(xué)生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310053)

水污染治理作為環(huán)境保護(hù)的一個重要組成部分，一直受到人們的廣泛關(guān)注[1，2]，尤其是對于難生物降解的有毒有機(jī)廢水，科學(xué)家們一直在尋找有效的治理方法。光催化氧化處理有機(jī)污染物具有方法簡便、不產(chǎn)生二次污染物、適用范圍廣等特點(diǎn)，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的技術(shù)，該技術(shù)大多以半導(dǎo)體材料特別是TiO2為催化劑[3，4]。金屬卟啉是一類具有18π電子共軛骨架的大環(huán)化合物，具有獨(dú)特的光敏性，在適當(dāng)?shù)墓庹占癘2的存在下，可以使分子氧從三線態(tài)激發(fā)成單線態(tài)，從而使有機(jī)物發(fā)生光催化氧化直至降解[5]，由此推測金屬卟啉應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的降解能達(dá)到理想的效果。目前已有文獻(xiàn)[6，7]報(bào)道采用金屬卟啉作為光催化降解有機(jī)染料的催化劑，但是很少能達(dá)到100%的降解率。作者合成了四苯基卟啉鐵(FeTPP)、四苯基卟啉鋅(ZnTPP)、四苯基卟啉鈷(CoTPP)、四苯基卟啉錳(MnTPP)，以亞甲基藍(lán)(MB)為有機(jī)染料模型，考察了金屬卟啉光催化降解有機(jī)染料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

所用試劑均為分析純。

UT-1900型雙光束紫外可見分光光度計(jì)；200 W高壓汞燈，北京石寶巖公司；西湖牌40 W白熾燈；光反應(yīng)器，自制。

1.2 方法

1.2.1 金屬卟啉催化劑的合成

(1)FeTPP、MnTPP的合成

在三口瓶中加入100 mg TPP與10 mL DMF，加熱攪拌，回流后加入432 mg FeCl3·6H2O(317 mg MnCl2·6H2O)反應(yīng)4 h，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)度。邊攪拌邊加冰水析出固體，抽濾，用二氯甲烷將固體溶解，分液漏斗水洗多次，分出有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥，蒸干，真空干燥得紫色固體FeTPP 96.7 mg(MnTPP，92.0 mg)，產(chǎn)率87.1%(80.0%)，產(chǎn)物用UV-Vis表征。

(2)CoTPP、ZnTPP的合成

將50 mg TPP溶于48.7 mL氯仿和35.2 mL甲醇的混合液中，加熱回流。加入198 mg Co(OAc)2[175 mg Zn(OAc)2]反應(yīng)1.5 h，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)度。反應(yīng)液用水洗多次，分出有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，蒸干，真空干燥得紫色固體CoTPP 48.6 mg(ZnTPP，47.2 mg)，產(chǎn)率88.9%(85.8%)，產(chǎn)物用UV-Vis表征。

1.2.2 金屬卟啉光催化降解亞甲基藍(lán)溶液

(1)亞甲基藍(lán)溶液的配制

稱取46.3 mg亞甲基藍(lán)放入大燒杯中，倒入1000 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢杌旌虾蟮玫?6.3 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液。

(2)光催化降解實(shí)驗(yàn)

在自制光反應(yīng)器中加入5 mg金屬卟啉(FeTPP、ZnTPP、MnTPP、CoTPP)和18 mL亞甲基藍(lán)溶液，分別置于黑暗、白熾燈(40 W)、高壓汞燈(200 W)條件下進(jìn)行反應(yīng)，光源距反應(yīng)器8 cm，攪拌并鼓入空氣。每隔1 h取樣，離心分離，取上清液600 μL定容稀釋至3000 μL，用1 cm比色皿測定上清液在650 nm處的吸光度。

(3)回收實(shí)驗(yàn)

將上述渾濁液過濾，烘干，回收金屬卟啉，再按上述操作進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征(表1)

表1 金屬卟啉的紫外可見吸收光譜數(shù)據(jù)(CH2Cl2,25℃)/nm

由表1可見，TPP的紫外可見吸收光譜有5個吸收峰，其中包括Soret帶1個吸收峰：417.0 nm，Q帶4個吸收峰：514.0 nm、548.5 nm、589.5 nm、645.0 nm。在卟啉環(huán)內(nèi)插入金屬后，改變了原卟啉環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)，Q帶的4個吸收峰減少了2～3個，這與文獻(xiàn)[8]相符，說明金屬已插入TPP中，合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 光源的選擇

在其它條件相同的情況下，考察不同光源對卟啉鈷光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 光源對卟啉鈷光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的影響

由圖1可知，黑暗下8 h后亞甲基藍(lán)溶液的脫色率僅為5.8%，白熾燈下為7.5%，而在高壓汞燈下3 h后就能達(dá)到100%的脫色率，亞甲基藍(lán)溶液完全褪色。因此，不同光源的催化效果為：高壓汞燈>白熾燈>黑暗，選擇高壓汞燈作為光源。

2.3 催化劑的選擇

考察不同金屬卟啉催化劑的光催化性能，結(jié)果見圖2。

圖2 高壓汞燈下不同金屬卟啉光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的效果

由圖2可知，反應(yīng)1 h后，MnTPP催化降解亞甲基藍(lán)溶液的脫色率達(dá)到63.7%，前期催化效果MnTPP最好。但是到了反應(yīng)后期，MnTPP的催化效果明顯落后，甚至接近空白組。FeTPP和ZnTPP在5 h后可使亞甲基藍(lán)溶液脫色率達(dá)100%，而CoTPP僅需3 h就能使脫色率達(dá)到100%。4種催化劑的催化效果為：CoTPP>FeTPP>ZnTPP>MnTPP。

2.4 催化劑回收實(shí)驗(yàn)(圖3)

圖3 回收催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的效果

由圖3可知，4種金屬卟啉催化劑回收前后的催化效果幾乎等同，表明金屬卟啉作為可回收重復(fù)利用的催化劑光催化降解亞甲基藍(lán)溶液，具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

以四苯基卟啉(TPP)為原料，通過金屬插入反應(yīng)，合成了4種金屬卟啉催化劑FeTPP、ZnTPP、CoTPP、MnTPP，將其用于光催化降解亞甲基藍(lán)溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同光源的催化效果為：高壓汞燈>白熾燈>黑暗；催化劑的活性為：CoTPP>FeTPP>ZnTPP>MnTPP；以CoTPP為催化劑，利用高壓汞燈光照3 h后，亞甲基藍(lán)溶液的脫色率可達(dá)100%。一次回收后的金屬卟啉催化劑活性未出現(xiàn)明顯下降。

金屬卟啉催化劑可回收重復(fù)利用，對環(huán)境水體不產(chǎn)生二次污染，可望成為優(yōu)良的光催化劑應(yīng)用于廢水處理。

[1] Forgacs E，Cserhati T，Oros G.Removal of synthetic dyes from wastewaters：A review[J].Environment International，2004，30(7)：953-971.

[2] Arslan I，Balcioglu A I.Advanced oxidation of raw and biotreated textile industry wastewater with O3，H2O2/UV-C and their sequential application[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2001，76(1)：53-60.

[3] Reddy M P，Venugopal A, Subrahmanyam M.Hydroxyapatite photocatalytic degradation of Calmagite(an azo dye)in aqueous suspension[J].Applied Catalysis B，Environmental，2007，69(3)：164-170.

[4] Saquib M，Tariq M A, Faisal M，et al.Photocatalytic degradation of two selected dye derivatives in aqueous suspensions of titanium dioxide[J].Desalination，2008，219(1)：301-311.

[5] Hequet V, Cloirec P L, Gonzalez C，et al.Photocatalytic degradation of atrazine by porphyrin and phthalocyanine complexes[J]．Chemosphere,2000,41(3):379-386.

[6] 陳慧，安太成，何玉鳳，等.一種水處理的新方法：金屬卟啉和空氣存在條件下光催化降解亞甲基藍(lán)水溶液[J].催化學(xué)報(bào)，1999，20(4)：482-484.

[7] 劉敏，韓端壯，鄧克儉，等.載體對含硫四氮雜卟啉鐵(Ⅱ)/樹脂催化劑降解水中有機(jī)污染物效率的影響[J].催化學(xué)報(bào)，2004，25(10)：834-838.

[8] 王蘭芝，余遠(yuǎn)斌.取代金屬(鐵、錳、鈷、銅、鋅)卟啉的光譜分析[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008，28(10)：2312-2317.