孫廣輝

汕頭超聲印制板公司

1 前言

無論使用何種助焊劑，總會(huì)在焊接后的PCB及焊點(diǎn)上留下或多或少的殘留物，這些殘留物不僅影響PCBA的外觀，更可怕的是構(gòu)成了對(duì)PCB可靠性的潛在威脅；特別是電子產(chǎn)品長(zhǎng)時(shí)間在高溫潮濕條件下工作時(shí)，殘留物便可能導(dǎo)致線路絕緣老化以及腐蝕等問題，進(jìn)而出現(xiàn)絕緣電阻（SIR）下降及電化學(xué)遷移（ECM）的發(fā)生。隨著電子行業(yè)無鉛化要求的全面實(shí)施，相伴錫膏而生的助焊劑也走過了松香（樹脂）助焊劑、水溶性助焊劑到今天廣泛使用的免洗助焊劑的發(fā)展歷程，然而其殘留物的影響始終是大家尤為關(guān)心的方面[1]-[4]。

2 助焊劑的作用

助焊劑屬于活性材料，其作用是去除PCB表面及焊料本身的氧化物或其他表面污染，濕潤(rùn)被焊接的金屬表面；在焊接時(shí)其還能保護(hù)金屬表面不被再次氧化并減少熔融焊料的表面張力，促進(jìn)焊料擴(kuò)展和流動(dòng)。因此，助焊劑的作用可簡(jiǎn)單概括為“輔助熱傳遞、去除氧化物、降低表面張力和防止再氧化”四個(gè)方面。助焊劑主要是由活化劑（清潔焊接表面，降低表面張力的作用）、擴(kuò)散劑（調(diào)節(jié)錫膏的粘度及印刷性能，以防止出現(xiàn)脫尾、粘連等現(xiàn)象）、保護(hù)劑（加大錫膏的粘附性，防止焊點(diǎn)再度氧化）以及溶劑（通常是酮類、醇類及酯類的混合物，在錫膏攪拌過程中起調(diào)節(jié)均勻的作用）所組成。

早期應(yīng)用廣泛的松香助焊劑因采用氟氯烴類化合物對(duì)環(huán)境危害大而被逐漸淘汰。含有鹵化物鹽類的水溶性無機(jī)助焊劑由于殘留物的強(qiáng)腐蝕性也漸次退出舞臺(tái)；新型的水溶性有機(jī)助焊劑多以乳酸、檸檬酸為基礎(chǔ)，由于其助焊活性較弱，所以必須提高酸的含量或者添加其他不含鹵素的活化劑，但由于焊接后的清洗操作過程諸多不便而漸少使用。目前的免洗助焊劑主要是使用了脂肪類的二元酸和一些羧酸類的衍生物做活化劑，該類助焊劑焊后殘留物少、腐蝕性小。

3 助焊劑殘留物的類型及來源

所謂助焊劑殘留物也就是焊后不揮發(fā)成份及殘留的活性成份以及生成的金屬鹽類。在此從殘留物的分子極性來簡(jiǎn)要闡述PCBA上殘留物的類型及其來源（表1）。

表1 助焊劑殘留物的類型及來源

對(duì)于極性殘留物由于具有偏心的電子分布，因而有“極性”特征，其在一定條件下可以電離出離子，如金屬鹽類及鹵素離子。這些自由離子是良好的導(dǎo)體，是引起電化學(xué)遷移的主要原因。特別是當(dāng)電子產(chǎn)品加電時(shí)，極性殘留物的離子會(huì)朝著帶相反極性的導(dǎo)體遷移，從而可能降低導(dǎo)體之間的絕緣電阻；同時(shí)極性殘留物具有吸濕性，在潮濕環(huán)境中會(huì)吸收水分并在空氣中CO2的作用下加速自身的溶解。這種離子的連鎖反應(yīng)會(huì)引起導(dǎo)電作用并最終引起PCB的腐蝕現(xiàn)象。

非極性殘留物是沒有偏心電子分布的化合物，不會(huì)分離成離子也不帶電流；這類殘留物大多數(shù)是由長(zhǎng)鏈的碳?xì)浠衔锘蚝荚拥闹舅狨ソM成。極性殘留物及非極性殘留物通常夾雜在一起，非極性殘留物是絕緣體，不會(huì)產(chǎn)生電子產(chǎn)品的腐蝕及電路故障，但會(huì)引起可焊性下降并妨礙PCB的電測(cè)試。

PCB焊接后殘留物的產(chǎn)生與焊接過程中使用的助焊劑類型有密切的關(guān)系，從使用的助焊劑類型來看常見的殘留物主要分為以下兩類。其一是松香焊劑的殘留物，主要是由聚合松香、未反應(yīng)的活化劑以及焊接時(shí)松香與熔融的焊料之間反應(yīng)生成的鹽等組成，這些物質(zhì)在吸潮后體積膨脹，部分物質(zhì)還與水發(fā)生水合反應(yīng)；這些呈白色或褐色的殘留物吸附在PCB上，其清除異常困難。另一類是有機(jī)酸焊劑殘留物，目前廣泛使用的免洗助焊劑就是這樣的一類助焊劑，主要由多種有機(jī)酸組成，也包含一些在高溫下可以產(chǎn)生鹵素離子的化合物；這類殘留物最難除去的就是有機(jī)酸與焊料形成的鹽類，它們有較強(qiáng)的吸附性能，而且溶解性很差。

4 助焊劑殘留物的形成過程

如前所述，目前廣泛使用的免洗助焊劑中的活化成份主要是脂肪二元酸及羧酸類的衍生物，影響羧酸酸性強(qiáng)弱的因素有分子結(jié)構(gòu)、溶劑和溫度等因素。

二元羧酸分子中有兩個(gè)羧基（-COOH），羧基是吸電子基，具有強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使其可以電離出兩個(gè)H+。而取代羧酸中的羥基酸因?yàn)榉肿又泻辛u基（-OH）和羧基兩種官能團(tuán)，表現(xiàn)出羧基和羧基的兩重性質(zhì)。相比羧基，羥基是更強(qiáng)的吸電子基，使羧基的離解度增加，這樣羥基酸的酸性比母體羧酸更強(qiáng)，從而助焊性能也會(huì)大大提高。

常溫下二元羧酸主要以分子H2R的形式存在于溶劑中，酸性較弱，腐蝕性較小，但在焊接的溫度下，隨著溶劑的不斷揮發(fā)，其助焊劑中的濃度變大，酸中大量的H+被電離出來，酸性變強(qiáng)，此時(shí)H+便和焊料及PCB的金屬表面的氧化膜發(fā)生反應(yīng)，形成有機(jī)酸鹽。

就焊接效果而言，并不是活化劑的酸性越強(qiáng)，焊料的鋪展和潤(rùn)濕效果就越好，在焊接過程中，助焊劑的活性不僅取決于活化劑本身的分析結(jié)構(gòu)，還與活化劑的沸點(diǎn)及熱穩(wěn)定性有密切關(guān)系。

助焊劑中的活化劑通常是由分解溫度不同的多種酸組成的復(fù)合型活化劑，這樣能夠保證助焊劑在不同溫度下的活性。分解溫度低的活化劑可在預(yù)熱階段發(fā)揮活性，去除焊料表面氧化膜，升溫過程中能逐漸分解，使得焊后殘留物少、腐蝕小。分解溫度高的活化劑可在焊接階段發(fā)揮活性，防止熔融焊料再次氧化，充分降低焊料和基板間的表面張力，促進(jìn)濕潤(rùn)并完成焊接過程。這些揮發(fā)分解溫度較高的活性劑，如果在預(yù)熱、焊接過程中受熱不充分時(shí)將難以完全分解，這樣勢(shì)必會(huì)有殘留物留于PCBA上。

助焊劑中的溶劑通常也是由多種不同沸點(diǎn)的醇醚類物質(zhì)所組成的，但高沸點(diǎn)的助溶劑含量不能過多，否則會(huì)造成溶劑揮發(fā)速度變慢，在PCB經(jīng)過預(yù)熱區(qū)后，仍會(huì)有大量高沸點(diǎn)助溶劑殘留在PCB上，在隨后進(jìn)入焊接區(qū)時(shí)，同樣會(huì)有一些難以發(fā)生分解而作為殘留物留在PCBA上。

5 助焊劑殘留物對(duì)PCB的影響

殘留物除對(duì)PCB的外觀影響外，更重要的是造成功能失效。殘留物的類型不同對(duì)PCB的影響程度及方式也不一樣。非離子型殘留物主要會(huì)引起接觸電阻增大，甚至造成開路；而離子型殘留物除了引起絕緣性能下降外，還會(huì)引起PCB的腐蝕，最終使整個(gè)PCB失效。

5.1 殘留物對(duì)PCB的腐蝕

殘留物不僅會(huì)緩慢地腐蝕PCB裸露的金屬區(qū)，對(duì)PCB的阻焊層也會(huì)造成一定的破壞，特別是PCBA放置或使用一段時(shí)間吸潮后腐蝕會(huì)表現(xiàn)得尤為嚴(yán)重。圖1為金相顯微鏡下觀察的PCBA板面殘留物的狀態(tài)。

圖1 PCBA板面上殘留物狀態(tài)

對(duì)PCB上的殘留物做進(jìn)一步的SEM觀察表2，可以發(fā)現(xiàn)殘留物的形貌呈無定形狀黏附于PCB板面上；EDX元素分析表明除含有PCB正常的元素外，還含有一定量的鹵素及其他鹽類。殘留物腐蝕嚴(yán)重的還會(huì)刺穿金層晶胞而侵入鎳層，進(jìn)而引起鎳層的氧化腐蝕。

表2 PCB金面區(qū)殘留物的形貌觀察及元素分析

5.2 殘留物對(duì)電化學(xué)遷移的影響

在PCBA組裝為整機(jī)使用一段時(shí)間（特別是在濕熱環(huán)境下）后，如果PCB表面有離子存在，離子會(huì)發(fā)生定向遷移，最后形成電流通道，進(jìn)而造成絕緣性能下降，即被稱為電化學(xué)遷移現(xiàn)象。特別是使用含銀的焊料，在銀腐蝕為銀離子后，電遷移更容易發(fā)生。

諸多研究者通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)助焊劑殘留物的存在將大大增加電遷移的發(fā)生機(jī)率。有研究者[2]將試驗(yàn)溶液（助焊劑：DI水=1∶20）滴到器件間并加3 V的電壓，通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M觀察到了殘留物樹枝狀結(jié)晶的形成過程及其狀態(tài)（圖2）。

圖2 殘留物樹枝狀結(jié)晶的形成過程

也有研究者[3]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不新鮮的錫膏時(shí)，其殘留物樹枝狀結(jié)晶的出現(xiàn)頻率會(huì)更高，同時(shí)也加速了電遷移過程的出現(xiàn)（圖3）。

圖3 殘留物樹枝狀結(jié)晶形成后造成短路

6 助焊劑殘留物的可靠性評(píng)判方法

根據(jù)IPC-A-610標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定：“對(duì)于使用清洗型助焊劑，不允許有可見殘留物；對(duì)于免清洗工藝，可允許有助焊劑殘留物”。同時(shí)在SJ-T11273-2002-《免清洗液態(tài)助焊劑》中對(duì)PCBA的離子污染提出需滿足以下等級(jí)要求[5]（表3）。

表3 助焊劑的離子污染

從可靠性評(píng)判方面來說，目前最常用的評(píng)判助焊劑殘留物的方法是表面絕緣電阻測(cè)試和電化學(xué)遷移測(cè)試。依據(jù)IPC J-STD-004B《助焊劑要求》的規(guī)定，焊接后的PCBA在經(jīng)過表面絕緣電阻測(cè)試（85 ℃，相對(duì)濕度85%，168 H）后，所有測(cè)試圖形的絕緣電阻都必須大于1.0×108?。經(jīng)過同樣測(cè)試條件的電化學(xué)遷移測(cè)試后，除梳形電路導(dǎo)體允許有輕微的變色外，其他導(dǎo)體不能有明顯的腐蝕現(xiàn)象；對(duì)于出現(xiàn)樹枝狀結(jié)晶現(xiàn)象的，其尺寸不應(yīng)超過導(dǎo)線間距的20%。

7 有效減小殘留物的措施及去除方式

7.1 選擇理想的助焊劑

理想的助焊劑應(yīng)該具有高活性、低腐蝕性，然而兩者卻是彼此對(duì)立的指標(biāo)，常常有很多助焊劑在一味追求高活性的同時(shí)忽視了其腐蝕性。因此在面對(duì)諸多的助焊劑時(shí)，有必要進(jìn)行實(shí)際的焊接工藝試驗(yàn)來選擇性能良好、可靠性高的助焊劑。

7.2 做好焊接工藝控制

在保證焊接質(zhì)量的前提下，焊接過程中應(yīng)適當(dāng)提高預(yù)熱溫度和焊接溫度，保證必要的焊接時(shí)間，使助焊劑中的活性劑及溶劑盡可能多的隨高溫分解或揮發(fā)，減小焊后殘留物。

7.3 及時(shí)采用清洗工藝

對(duì)于可靠性要求比較高的電子產(chǎn)品，焊接后必須經(jīng)過嚴(yán)格的清洗工藝。為了降低清洗的難度，在PCB完成焊接后應(yīng)盡快進(jìn)入清洗工序，在清洗時(shí)既要針對(duì)非極性殘留物也要針對(duì)極性殘留物，因此需使用極性與非極性的混合溶劑來清洗才能有效除去殘留物。當(dāng)然，選擇那些對(duì)環(huán)境友好的清洗劑也是需要考慮的方面。

[1]徐冬霞等. 無VOC免清洗助焊劑焊后殘留物的可靠性評(píng)價(jià)[J]. 電子元件與材料, 2008,27(3).

[2]Morten S. Jellesen,etc. Corrosion failure due to flux residues in an electronic add-on device. Engineering Failure Analysis, 2010(17):1263–1272.

[3]Dominkovics C, etc.Effects of Flux Residues on Surface Insulation Resistance and Electrochemical Migration.St.Marienthal, Germany. ISSE, 2006.206-210.

[4]網(wǎng)絡(luò)資料.

[5]SJ-T11273-2002. 免清洗液態(tài)助焊劑[S].

[6]IPC J-STD-004B. 助焊劑要求[S].