白亞旭 袁正希 何 為 朱馭敏

（電子科技大學(xué)，四川 成都 610054）

莫蕓綺 何 波

（元盛電子科技股份有限公司，廣東 珠海 519060）

隨著電子信息行業(yè)的飛速發(fā)展，以及輕薄短小、高性能便攜式電子類產(chǎn)品的不斷更新，作為電子元器件支撐的PCB也越來越向著高密度、多層化、小型化方向發(fā)展。這就要求占有PCB大量表面積的無源器件電阻埋嵌到PCB內(nèi)部[1]。無源器件埋嵌技術(shù)主要有埋嵌電阻、電容及電感，尤以埋嵌電阻為主。目前，埋嵌電阻主要四種方法：蝕刻N(yùn)i-P電阻層法、絲網(wǎng)印刷電阻油墨法、濺射鍍法、化學(xué)鍍Ni-P層法等[2]。蝕刻N(yùn)i-P電阻層法需要價格昂貴的基材，并且制作工藝復(fù)雜；但是電阻精度較高，可以制作阻值較小的電阻。網(wǎng)印法工藝較簡單，成本較低；但是所制作的電阻精度較低，難以制作較小的電阻。化學(xué)鍍Ni-P層法材料成本較低，可以與PCB生產(chǎn)工藝相結(jié)合，并且可以制作阻值較小的電阻，但電阻厚度難控制，電阻范圍較窄[3]。

目前，國外埋置電阻技術(shù)主要以美國和日本為代表，尤其是日本已經(jīng)可以進(jìn)行小批量的生產(chǎn),并且已經(jīng)在消費(fèi)類電子中廣泛使用。而國內(nèi)主要還處于研發(fā)的階段，但是也有少量的產(chǎn)品已經(jīng)使用了埋嵌電阻技術(shù)，華南計(jì)算機(jī)研究所可以為用戶生產(chǎn)小批量的產(chǎn)品[4]。據(jù)了解大多數(shù)公司都在進(jìn)行網(wǎng)印方法和蝕刻法的研究，對化學(xué)鍍方法的研究較少。本文就化學(xué)鍍Ni-P法制作埋嵌電阻進(jìn)行了前期的實(shí)驗(yàn)研究，討論了在不同基材上化學(xué)鍍Ni-P的一些試驗(yàn)，對后續(xù)更進(jìn)一步的研究有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)器材和藥品

恒溫加熱磁力攪拌器、X-ARY測厚儀（XRF-2000Micro Pioneer）

無鹵的FR-4（環(huán)氧樹脂）、PI（聚酰亞胺）、化學(xué)鍍鎳M溶液、化學(xué)鍍鎳A溶液、化學(xué)鍍鎳B溶液、化學(xué)鍍鎳D溶液、鈀活化劑、預(yù)浸劑、過氧化氫、98%的濃硫酸、30%的稀硫酸。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2 結(jié)果與討論

化學(xué)鍍Ni-P的實(shí)驗(yàn)原理是在具有催化活性的表面上，用NaH2PO2?2H2O作為還原劑，利用還原反應(yīng)，在基材表面沉積一層金屬層。反應(yīng)為式（1）～式（2）。

從反應(yīng)動力學(xué)可知，B溶液對化學(xué)鍍反應(yīng)速率及鍍層中磷的含量都有很大的影響。將鍍液中B溶液與A溶液的比例分別為：4∶1、5∶1、6∶1，比較無鹵素的FR-4、以及PI基材對化學(xué)鍍Ni-P沉積速率的影響。

由于該反應(yīng)屬于界面反應(yīng)，因此基材表面的狀況對鍍層有較大影響。在討論無鹵的FR-4、無鹵的PI在不同鍍液中的沉積速率之前，有必要比較基材表面以及表面結(jié)構(gòu)對沉積速率的影響。

為了研究基板材料是否對化學(xué)鍍鎳磷有影響，試驗(yàn)選用無鹵的FR-4和無鹵的PI。

鍍鎳磷液中各種成分的配制比例為：M∶A∶D ＝150∶50∶5（M代表開缸劑、A代表NiSO4溶液、D代表起鍍劑）。在鍍液中加入的B溶液與A溶液。其比例分別是：4∶1、5∶1、6∶1。實(shí)驗(yàn)室使用的鎳缸體積是500 ml，按上述比例配置相應(yīng)體積的鍍液。

將每種基材做成四個40 mm × 40 mm的正方形，化學(xué)鍍鎳磷之前對基板進(jìn)行前處理提高鍍層與基材的結(jié)合力。將兩種基材分別放置不同比例的鍍液中進(jìn)行沉鎳磷，反應(yīng)溫度為80 ℃，沉鍍時間從第10 min開始計(jì)算，每間隔5 min取出一塊基板，測量每個基板上所沉鎳磷的厚度，做出時間-鍍層厚度圖形，找出鍍層厚度與時間的關(guān)系。

化學(xué)鍍鎳磷的工藝流程如下：

除油→去離子水洗→粗化→去離子水洗→預(yù)浸→活化→去離子水洗→沉鎳磷→去離子水洗→烘干

2.1 不同基材表面及剖面的分析

2.1.1 基材表面的元素分析

使用X-Ray熒光分析儀測試無鹵的FR-4和無鹵的PI表面所包含有的元素，測試元素能譜圖如圖1所示。

酸性鍍液中，對化學(xué)鍍鎳磷反應(yīng)具有催化毒性的元素主要有：鉛、鎘、鉍、銻、鉬、汞、硫等。另外，鍍液中也要嚴(yán)防摻有Cu2+、Zn2+、Ag+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Fe2+、Al3+、Cu+、Sb2+、NO3-等水溶性雜質(zhì)。從圖1中X-ray 熒光分析儀測試的基材表面所含元素可知，F(xiàn)R-4與PI表面都含有對化學(xué)鍍鎳磷有害的催化毒性元素，如：FR-4中含有Ti、Cr（鉻）；PI中含有S、Cr（鉻）等。這類元素含量較少時，對化學(xué)鍍鎳磷的選擇性有一定的選擇作用。

2.1.2 鍍層金相切片分析(×1000倍)

圖2是在不同基材上，即環(huán)氧玻璃布和聚酰亞胺基材上化學(xué)鍍鎳磷的金相剖面切片圖。

圖1 無鹵FR-4和PI基材表面分析X射線熒光圖

從圖可以看出，在環(huán)氧玻璃布（FR-4）表面粗糙，鍍上去的鎳磷層呈現(xiàn)彎曲皺褶形狀，而在聚酰亞胺表面卻形成平整光滑的直線。

因此，從以上可以推斷，除了基材的化學(xué)成分和性質(zhì)對化學(xué)鍍鎳-磷有顯著影響之外，基材的表面狀態(tài)的影響也是十分突出的。由于化學(xué)鍍無外加電場的影響，化學(xué)鍍鎳-磷層是十分均勻的。因此對于基材的表面原有缺陷和粗糙形態(tài)幾乎沒有任何整平和掩蓋的作用；換言之，只有在少缺陷和表面粗糙度較低的基體材料表面上才能獲得平整的化學(xué)鍍鎳-磷層。

2.2 化學(xué)鍍Ni-P厚度與試驗(yàn)時間的關(guān)系

使用X-Ray測厚儀測量鎳-磷層的厚度，每張基板上測試九個點(diǎn)，然后求出平均值如表1所示。

表1 不同鍍液中無鹵素FR-4上鍍層厚度

將表1中不同的化學(xué)鍍時間與厚度之間的關(guān)系繪制成圖，如圖3所示。

圖3 不同鍍液中無鹵素FR-4上鍍層厚比較

從圖3可知，無鹵的FR-4化學(xué)鍍鎳磷的厚度隨著時間延長先是增加，達(dá)到一個最大值之后開始變薄。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因可能是：無鹵的FR-4表面含有催化毒性的元素Cr、Ti[由圖1（a）可知]。在酸性條件下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些元素會變成離子進(jìn)入到鍍液中，而且剛開始這些離子吸附在FR-4的表面，當(dāng)這些離子達(dá)到一定濃度的時就會阻止反應(yīng)的發(fā)生，從而使鍍層的厚度不再增加。

對于鍍層厚度變薄的現(xiàn)象，還可能與基材表面的粗糙度有關(guān)。雖然基材表面的粗糙度大能夠增強(qiáng)鍍層的結(jié)合力，可是當(dāng)粗糙度大于一定的值時，反而會使鍍層的結(jié)合力降低。由圖2（a）可知，F(xiàn)R-4表面的粗糙度較大，由此推測是表面的粗糙度過大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的H+使鍍液的pH逐漸減小（即酸性增強(qiáng)），并且鍍液中使用的主鹽是NiSO4，反應(yīng)中產(chǎn)生的H+離子與SO42-結(jié)合產(chǎn)生H2SO4。由于基材表面的粗糙度過大使鍍層的結(jié)合力降低，從而使鎳磷鍍層與H+反應(yīng)溶解的速率大于反應(yīng)生成的速率，所以使鍍層變薄。

使用X-Ray測厚儀測量PI上鎳-磷層的厚度，每張基板上測試九個點(diǎn)，其平均值如表2所示。

表2 不同鍍液中PI上鍍層厚度值

將表2 中不同的沉積時間與厚度之間的關(guān)系繪制成圖，如圖4所示。

圖4 不同鍍液中PI上鍍層厚度的比較

從圖4可知，無鹵的PI上沉積鎳磷層的厚度與無鹵的FR-4基材表現(xiàn)出不同的規(guī)律，鍍層厚度隨著時間的延長一直增加，并不會出現(xiàn)達(dá)到一個最大值之后減薄的現(xiàn)象。從圖1（b）上可知，無鹵的PI表面也含有催化毒性的元素S、Cr，但是在鍍液中S單質(zhì)并不能生成S2-，所以不會對反應(yīng)造成影響，而Cr在酸性條件下能夠溶解成Cr3+，會對反應(yīng)造成影響。但是從圖上來看鎳磷層的厚度一直是增加的，催化毒性的Cr3+并沒有使反應(yīng)停止，這可能與基材表面的粗糙度有關(guān)，還要考慮基材表面的粗糙度對鍍層厚的影響。從圖2（b）可知， PI表面的粗糙度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)的小于FR-4表面的粗糙度，可能是影響FR-4與PI基材表面鍍層厚度不同的另外一個重要原因。PI基材表面的粗糙度較低，鍍層具有很好的結(jié)合力。隨著反應(yīng)的進(jìn)行鍍層與H+離子反應(yīng)溶解速率小于反應(yīng)生產(chǎn)的鎳磷鍍層，所以鍍層后不會變薄。

3 結(jié)論

通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，可知在FR-4、PI基材上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳磷合金層時，在不同的時間段具有不同的沉積速率；要想得到不同的鎳層厚度就必須考慮不同時間段的沉鎳速率。但是，基材表面所含有的微量元素是影響沉積速率及鍍層厚度的重要原因。有些微量元素是化學(xué)鍍鎳磷反應(yīng)的“毒化劑”，有些元素能夠使反應(yīng)變慢，有些甚至能夠使反應(yīng)完全停止。所以，要考慮基材表面所含微量元素對沉鎳磷反應(yīng)的影響。在不同的基材上沉積鎳磷合金層時，還要考慮基材表面粗糙度對鍍層厚度的影響。不同的基材表面的粗糙度對化學(xué)鍍鎳磷合金的鍍層厚度具有較大的影響。粗糙度過大或是過小都將會影響鍍層的結(jié)合力從而影響鍍層的厚度。本文只對無鹵素的FR-4、無鹵素的PI兩種基材化學(xué)鍍鎳磷合金層進(jìn)行了初步的探討，對以后的試驗(yàn)具有一定的指導(dǎo)作用。

[1]蘇雁. 集成元件印制板技術(shù)[J]. 電子工藝技術(shù),2006, 27, 3:156-158.

[2]林金堵, 梁志立等. 現(xiàn)在印制電路先進(jìn)技術(shù)[M].上海:印制電路信息雜志社, 2004.

[3]蔡積慶編譯.美國埋入無源元件印制板的現(xiàn)狀和動向[J]. 印制電路信息, 2005, 2:45-49.

[4]李春甫. 網(wǎng)印內(nèi)買電阻——網(wǎng)印與電子技術(shù)[J].工藝技術(shù), 2007, 4:10-14.