鐵屑內電解法處理EDTA絡合銅廢水的研究

何灝鵬 武秀文 張少敏

(東莞理工學院 化學與環(huán)境工程學院，廣東東莞 523808)

乙二胺四乙酸 (EDTA，Ethylenediaminetetraacetic acid)是化學沉銅工藝中常用的一種有機絡合劑，易與銅離子形成穩(wěn)定的EDTA絡合銅離子，保證電解液在較寬pH范圍內保持穩(wěn)定，故化學沉銅工藝廢水中往往含有高濃度的EDTA絡合銅。常規(guī)的中和沉淀、混凝、吸附等處理方法對絡合銅的去除效率有限，難以確保銅離子的達標排放，因此，亟待研發(fā)經濟實用的絡合銅廢水處理技術。

有研究表明［1－5］，鐵屑內電解法具有電化學附集、氧化還原、物理吸附、絮凝共沉淀以及電場效應等協(xié)同作用，它在預處理難降解有機廢水領域具有“低成本、高效率”的巨大優(yōu)勢。

基于內電解的低成本、高效率，結合絡合銅廢水的特點，本研究采用以鐵屑為陽極材料，活性炭為陰極催化劑的鐵屑內電解法處理EDTA絡合銅廢水。中試裝置以間歇流方式運行，研究了鐵屑內電解法對EDTA絡合銅去除影響因素及效果，并通過連續(xù)流實驗驗證和確定最佳反應條件。

1 實驗材料和方法

1.1 主要實驗儀器和材料

試驗用試劑 (所用試劑均為分析純):硫酸，鹽酸，氫氧化鈉，硝酸，硫酸汞，硫酸銀，重鉻酸鉀，鄰菲羅琳，硫酸亞鐵銨，乙酸，乙酸鈉，乙醇，硫酸鋁鉀，鉬酸銨，鹽酸，鐵碳燒鑄填料 (鐵碳比:3∶1)，鐵粉，鹽酸羥銨。

實驗儀器與設備:AA6000原子吸收分光光度計，721/722可見分光光度計，CH－02臺式加熱器，WT603－K1/1000電子天平，pH100+型筆式pH/ORP計，中試裝置。

此次實驗的含EDTA絡合銅廢水來自廣州市經濟開發(fā)區(qū)某電子有限公司在蝕刻、沉銅等生產工藝中產生的EDTA絡合銅廢水。

1.2 實驗方法

1.2.1 填料的預處理

稱取一定量的鐵碳燒鑄填料 (鐵碳比3∶1)，用所要處理的廢水浸泡12小時，使原料中的活性炭吸附完全后備用。

1.2.2 間歇流實驗

影響鐵屑內電解法處理效果的因素較多，如pH值、反應時間、鐵屑投加量、鐵屑粒徑、曝氣量、溫度等。采用間歇流實驗考察絡合銅廢水初始pH值、反應時間對廢水中銅和COD的去除效果。

將活化處理后的鑄鐵屑和顆?；钚蕴恳砸欢ㄅ浔忍畛溆谥性囇b置中，如圖1所示。將已調好pH值的絡合銅廢水加滿內電解反應器并在反應器II中加入相同體積的廢水，間歇曝氣時間為15 min，持續(xù)時間為1 s，大流量回流間歇時間為63 s，持續(xù)1 s，啟動動力泵將回流水流量調至1000～1200 L/h。由于內電解反應只在內電解反應器內才能有效進行，運行過程中，廢水有一半的時間是在后面的循環(huán)桶中，因此實際的反應時間是運行時間的一半，在取樣測定時應考慮這一點。反應結束后，所取水樣經充分沉淀后用移液槍快速、準確吸取1.00 mL溶液，用0.2%稀硝酸稀釋適當倍數后用于銅的測定。

圖1 中試裝置示意圖

1.2.3 連續(xù)流試驗

工業(yè)化運用時多采用連續(xù)進水方式運行，所以在間歇流實驗的基礎上，研究連續(xù)進水條件下，內電解裝置的運行情況。將活化處理后的鑄鐵屑和顆粒活性炭以一定配比填充于內電解反應器中，再將已調好pH值的廢水通過泵以連續(xù)進水的方式抽取到內電解反應器中，運行條件在間歇流實驗的基礎上根據實際情況進行調整，確定連續(xù)流的最佳反應參數。

2 結果與討論

2.1 間歇流實驗結果與討論

2.1.1 廢水初始pH值對廢水污染去除率的影響

溶液pH值通過影響污染物還原方式、混凝作用效果以及鐵屑溶解速率，從而顯著影響污染物的去除效果［6］。鐵屑內電解法處理絡合銅廢水時，不同初始pH值會影響EDTA和Cu2+的溶液行為，對EDTA絡合銅的去除效果影響巨大。在pH 2.0～11.0范圍內，C/C0(C為處理后出水中銅離子的濃度，C0為原廢水中銅離子的濃度)從小到大依次排序為:強酸性 (2.0～3.0)＜＜弱酸性 (5.0～7.0)＜中性＜弱堿性 (7.0～10.0)＜＜強堿性 (pH=11.0)［7］。隨著pH值升高，新生態(tài) ［H］和亞鐵離子產量急劇降低導致對銅的還原作用減弱;當溶液pH值升高至中性、堿性時，鐵屑表面容易形成氧化物膜而發(fā)生鈍化，阻礙Fe2+的釋放和電子的傳遞，使得銅的還原和鐵離子置換作用迅速下降。所以，理論上銅離子去除率隨pH值升高而降低。

實驗中pH值設為強酸 (1.0～2.0)、中強酸 (2.0～4.0)、弱酸 (4.0～6.0)、中性 (6.0～8.0)四個水平來進行試驗。脈沖控制曝氣間歇時間調為15 min，持續(xù)時間為1 s，脈沖控制反沖洗泵的間歇時間為63 s，持續(xù)時間1 s，將回流水流量調至1000～1200 L/h，初始pH值為1.39(原水不調pH值)，3.65，4.53和7.32，考察鐵屑內電解對COD和銅的去除效率，結果如圖2和圖3所示。

圖2 不同初始廢水pH值條件下COD去除率與內電解反應時間的關系

由圖2可見，COD去除率隨初始pH值的降低而提高，廢水初始pH=1.39～3.65時內電解對COD的處理效果明顯優(yōu)于pH=4.53～7.32時。當廢水初始pH值為1.39時，經內電解處理30 min后COD去除率達到最大值63.92%，出水COD從1390 mg/L降低至501.57 mg/L。表明原酸性絡合銅廢水無需調節(jié)pH值，直接采用鐵屑內電解處理時對有機物去除效果最佳。此外，觀察到在向廢水桶中投加氫氧化鈉調節(jié)廢水pH值時產生了大量泡沫漂浮在廢水上部，且pH值越高，形成的泡沫越多。同時注意到當原水調pH值 (pH=1.39)至4.53和7.32后，原廢水COD已經從1649 mg/L和1310 mg/L降低至380 mg/L和320 mg/L。表明該廠絡合銅廢水中含有某些皂類有機成份，投加堿后可形成有機泡沫而實現廢水中部分COD的預去除。

圖3 不同初始廢水pH值條件下Cu去除率與內電解反應時間的關系

原水pH值調至1.39，3.65，4.53和7.32后，銅 (總銅)從原水的1068.8，718.4，997.2和851.4 mg/L降低至1068.8，411.9，757.8和5.6 mg/L，其原因是加堿后絡合銅廢水中游離態(tài)Cu2+可與OH－1結合形成Cu(OH)2絮狀沉淀，故廢水中部分銅離子得到去除。同時，氫氧化銅的絮狀沉淀可能對廢水中銅 (包括游離銅和絡合銅)具有吸附共沉淀作用。調節(jié)pH值后的廢水經鐵屑內電解處理僅10 min后，廢水中銅離子濃度值降低至51.6，13.9，12.8和1.2 mg/L，去除率在95%以上，說明鐵屑內電解去除廢水中絡合銅速度快，效果好。當廢水初始pH為1.39時，經內電解處理30 min后銅的去除率達到最大值99.90%，出水銅從進水的1068.8 mg/L降低至0.1 mg/L。

理論上，鐵屑內電解體系的還原作用隨著廢水pH值的升高而顯著降低。然而，圖3表明在廢水初始pH值在7.32時處理10 min后，銅離子去除效率仍然在95%以上，這說明酸性和堿性條件下絡合銅去除的機理有所不同。在酸性條件下，銅離子主要依賴內電解體系較強的還原作用;而在弱、中堿性條件下內電解體系還原性大大降低，且銅離子更容易沉淀，故推測絡合銅的破除可能主要通過Fe3+置換沉淀作用來實現的。綜合不同pH值對廢水中COD和Cu的去除率的影響，確定在強酸性 (pH 1.0～2.0)條件下對含絡合銅廢水的處理是最好的。

2.1.2 停留時間對污染物去除率的影響

停留時間的長短決定了氧化還原等作用時間的長短。停留時間越長，氧化還原等作用也進行得越徹底，但停留時間過長時，會使鐵的消耗量增加，從而使溶出的Fe2+大量增加。脈沖控制曝氣間歇時間為15 min，持續(xù)時間為1 s，脈沖控制反沖洗泵間歇時間為63 s，持續(xù)1 s，回流水流量調至1000～1200 L/h，進水pH值為1.39，反應時間與銅和COD的去除率的關系如圖4所示。

圖4 不同反應時間對銅和COD去除率的影響

由圖4可知，在反應時間為10 min時，銅的去除率為95.17%，出水中銅離子的濃度降至51.6 mg/L，COD去除率為55.34%，出水濃度為620.84 mg/L。反應過程中銅離子的去除非常迅速。銅離子的快速去除表明鐵屑內電解反應前期電極反應迅速，釋放大量的Fe2+，·OH和高活性還原劑 (新生態(tài)的［H］和Fe(OH)2)，通過置換、沉淀以及還原綜合作用實現廢水EDTA絡合銅的高效去除。實驗觀察到5～10 min左右時廢水略微呈現墨綠色，表明有Fe(II)-EDTA產生。反應10 min后，反應器中充滿墨綠色懸浮沉淀物，表明開始形成大量氫氧化亞鐵的絮體，銅離子去除速率迅速放緩。其主要原因是，當污染物濃度降低時，處理速率會隨著放緩，且隨著鐵屑內電解反應進行，廢水pH值上升，導致鐵屑內電解處理效率急劇下降。反應20 min后，銅離子的去除效率已達99.83%，COD的去除效率為57.11%。綜合COD和銅離子在不同反應時間的去除效果，且考慮到時間過長會使鐵的消耗量增加，溶出大量的Fe2+，因此確定停留時間為20 min。

2.1.3 溶液pH、亞鐵和總鐵變化規(guī)律

1)溶液pH的變化。圖5是廢水初始pH值為1.39時，內電解反應過程中廢水pH值隨反應時間變化的曲線。鐵屑內電解陰極反應大量消耗H+，故0～20 min溶液pH值升高。但隨著pH值上升，Fe2+和Fe3+水解形成鐵的氫氧化物絮體，同時產生H+，緩沖pH值上升的趨勢，故20～60 min時溶液pH值上升幅度明顯降低。

2)亞鐵和總鐵濃度變化。圖6是初始pH值為1.39條件下亞鐵和總鐵濃度隨內電解時間 (min)變化關系，從圖中可以看出，內電解前期 (0～20 min)電極反應劇烈進行，釋放大量Fe2+到溶液中，部分 Fe2+被氧化成Fe3+，反應20 min后亞鐵和總鐵含量分別為306.45 mg/L和345.65 mg/L。隨著內電解反應繼續(xù)進行，溶液pH值升高，內電解速率降低，導致電極反應產生亞鐵速率下降，且Fe2+和Fe3+的水解作用逐漸加強，體系中開始大規(guī)模形成鐵的氫氧化物絮體 (可作為良好的吸附劑)，反應器底部出現大量紅棕色沉淀物，導致亞鐵和總鐵含量下降。

圖5 初始pH值為1.39時廢水中pH值隨內電解時間變化關系

圖6 初始pH值為1.39條件下亞鐵和總鐵濃度隨內電解時間變化關系

2.2 連續(xù)流實驗結果與討論

2.2.1 連續(xù)流對COD和銅的去除

采用連續(xù)流運行鐵屑內電解處理EDTA絡合銅廢水，廢水初始pH值調為1.39，流量調節(jié)為90 l/h(即反應時間為20 min)，銅和COD的去除率如圖7所示。

圖7 內電解中連續(xù)進水對銅和COD的去除率

由圖7可以看出，連續(xù)進水對銅和COD的去除率保持穩(wěn)定，銅的去除率達到96.75%，COD的去除率為27.29%。中試裝置連續(xù)運行2個月仍保持穩(wěn)定，證明該流化床不會出現板結的現象。

對比連續(xù)流和間歇流的處理效果，發(fā)現在廢水初始pH值為1.39，反應時間為20 min條件下，間歇流對銅和COD的去除效果優(yōu)于連續(xù)流。間歇流對銅和COD的去除率分別為99.83%和57.11%，連續(xù)流時銅和EDTA去除率則分別為96.75%和27.29%。造成這個差別的主要原因是連續(xù)流為持續(xù)進出水，廢水的停留時間較短，部分廢水未反應充分就已經流出反應器。

2.2.2 連續(xù)進水對廢水可生化性的影響

實驗測定了內電解反應器進出水的COD和BOD值，其結果如表1所示。

表1 內電解進水及出水的COD及BOD

由表1可知，內電解最后出水的BOD與COD的比值從進水的0上升到0.42，可生化性大幅度提高，為后續(xù)的生化處理提供了有利的條件。

實驗表明鐵屑內電解處理EDTA絡合銅廢水能有效的去除銅離子，對COD也有一定的去除作用，但處理能力有限。在未來的研究中，可采取強化措施提高鐵屑內電解工藝對COD的去除效果，例如向內電解出水中投加H2O2，利用內電解反應中形成的Fe2+，構成Fenton試劑，通過羥基自由基的強氧化作用強化降解廢水中的有機物質，達到降低COD的效果，或者內電解后連接傳統(tǒng)的生化處理單元，進一步的降低廢水COD。

3 結論

1)酸性到中性范圍內 (pH=1.39－7.32)，鐵屑內電解法處理EDTA絡合銅廢水均具有很高的銅去除效率，酸性范圍 (pH=1.39－3.65)，對COD有一定的去除作用。

2)鐵屑內電解法處理EDTA絡合銅廢水的最佳條件為:pH=1.39，反應時間20 min。最佳條件下，間歇流方式運行時，銅和COD的平均去除率分別為99.83%和57.11%，連續(xù)流方式運行時分別為96.75%和27.29%。

3)鐵屑內電解法高效除銅的同時產生大量Fe2+，并可提高出水的可生化性，為后續(xù)處理采用Fenton氧化法或生化處理法降低COD創(chuàng)造了條件。

［1］王章霞，黃瑞敏，林德賢，等.微電解法在電鍍混合廢水處理中的應用及研究［J］.電鍍與涂飾，2005，24(9):46－48.

［2］張志，趙永斌，劉如意.微電解—中和沉淀法處理酸性重金屬礦山地下水的研究［J］.有色金屬，2005(2):45－47.

［3］葛利云，鄧歡歡，王紅武，等.鐵屑內電解與短程硝化反硝化SBR工藝串聯(lián)對胞外聚合物的影響［J］.工業(yè)水處理，2007，27(7):64－67.

［4］曹慧敏，吳新泉，宋愛華.內電解－UASB－生物接觸工藝處理糠醛廢水［J］.中國科技信息，2006(3):123－124.

［5］孫旭輝，賈宇宇，馬軍，等.微電解－Fenton聯(lián)合工藝處理硝基苯廢水效能研究［J］.水處理技術，2009，35(1):74－78.

［6］王子，馬魯銘.催化鐵還原技術在工業(yè)廢水處理中的應用進展［J］.中國給水排水，2009，25(6):9－12.

［7］何明，梁振駒，李紅進.鐵屑內電解法處理PCB洛河廢水［J］.水處理技術，2008，34(6):84－86.