田 沖, 趙永椿, 張軍營(yíng), 晏 恒, 呂濤濤, 鄭楚光

(華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074)

二氧化碳引起的“溫室效應(yīng)”已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn),如何有效地控制CO2的排放成為當(dāng)務(wù)之急.目前,控制CO2排放的主要措施集中在以下三方面:(1)提高燃料的利用效率;(2)開(kāi)發(fā)低碳或無(wú)碳能源;(3)將產(chǎn)生的CO2捕集、吸收并封存起來(lái),減少排入大氣中的CO2量[1].在開(kāi)發(fā)無(wú)碳能源方向,氫能因其潔凈、來(lái)源廣泛和燃燒后無(wú)污染等特點(diǎn),被廣泛認(rèn)為將成為未來(lái)的新能源載體.H2可通過(guò)天然氣、石油、生物質(zhì)、太陽(yáng)能、核能、垃圾和煤炭等多種能源產(chǎn)生.以氫能為基礎(chǔ)的未來(lái)能源結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是理想的長(zhǎng)期應(yīng)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的能源結(jié)構(gòu)[2].

目前,大批國(guó)內(nèi)外學(xué)者[3-8]致力于含碳能源直接制氫的研究.在超臨界狀態(tài)下,水的性質(zhì)近似于非極性有機(jī)溶劑,可與大多數(shù)有機(jī)物及氣體互溶,形成均相反應(yīng)環(huán)境.與常壓氣化制氫相比,超臨界水制氫在制氫領(lǐng)域占有越來(lái)越重要的地位[6].Lin等[3-5]提出將煤和氧化鈣混合后在水蒸氣條件下氣化制氫的研究思路,制定了基于超臨界的 HyPr-RING的試驗(yàn)研究和開(kāi)發(fā)計(jì)劃,實(shí)現(xiàn)了制氫過(guò)程中同時(shí)脫除二氧化碳及循環(huán)利用固碳劑.國(guó)內(nèi)外學(xué)者[7-9]在生物質(zhì)/煤-超臨界水制氫方面也做了許多研究工作,研究重點(diǎn)主要集中于如何提高制氫效率.大量研究[10-14]表明,鎳基催化劑雖然能夠促進(jìn)水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中制氫效率的提高,但是其作用機(jī)理尚未完整建立.

筆者在硅灰石直接碳酸化隔離二氧化碳研究的基礎(chǔ)上[15-16],添加水熱法合成催化劑 Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3,進(jìn)行了 CO-超臨界水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)試驗(yàn),分析了Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3催化劑和硅灰石固碳劑對(duì)制氫效率及CO2礦物碳酸化效率的影響,為含碳能源制氫固碳一體化技術(shù)提供了試驗(yàn)基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)方法

1.1 水熱法合成Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3

按化學(xué)劑量比準(zhǔn)確稱取一定量的Ce(NO3)3?6H2O、ZrOCl2?8H2O、Al(NO3)3?9H2O 和Ni(NO3)2?6H2O,在燒杯中混合后用去離子水溶解,滴加氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至2.5,將混合溶液放入體積為80 ml、溫度為115℃的高壓釜中加壓恒溫密閉24 h.取出后將其在70℃的水浴中蒸至粘稠狀,在115℃下烘干后在800℃的馬弗爐中煅燒8 h,即得到褐色的Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3粉末.利用 x′pert PRO X射線衍射儀(XRD)和 EAGLE III X-射線熒光能譜儀(XRF)對(duì)催化劑組成進(jìn)行表征.

1.2 CO-超臨界水試驗(yàn)

高溫高壓條件下,由于超臨界水的強(qiáng)反應(yīng)活性,CO與超臨界水會(huì)發(fā)生水氣轉(zhuǎn)化(Water-Gas Shift,WGS)反應(yīng);在系統(tǒng)中加入硅灰石(主要成分為Ca-SiO3)后,CaSiO3與水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的CO2發(fā)生固碳反應(yīng),主要反應(yīng)如下:

CO-超臨界水制氫固碳所用ESTANIT-GMBH高壓反應(yīng)釜的參數(shù):pmax=35 MPa,Tmax=500℃,容積為300 mL,系統(tǒng)配備自動(dòng)測(cè)壓測(cè)溫控制儀表,反應(yīng)氣體為CO.試驗(yàn)過(guò)程中,按一定的化學(xué)劑量精確稱取催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3和固碳劑硅灰石置于高壓反應(yīng)釜中,添加100 mL去離子水,密閉反應(yīng)釜后充入一定量的CO氣體排盡反應(yīng)釜內(nèi)殘存的空氣,調(diào)節(jié)閥門(mén)開(kāi)度后繼續(xù)通入CO,直到CO的初始?jí)毫_(dá)到穩(wěn)定.通入CO一方面是在反應(yīng)體系中提供反應(yīng)物,另一方面則是避免水在加熱過(guò)程中過(guò)早汽化為水蒸氣而導(dǎo)致加熱效果變差.一切就緒之后,啟動(dòng)電爐加熱,升溫至設(shè)定溫度并保溫 30 min.反應(yīng)結(jié)束后,通過(guò)空氣自然冷卻收集氣相產(chǎn)物,采用氣相色譜測(cè)定其組分;固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、干燥后進(jìn)行XRD測(cè)試和煅燒試驗(yàn),分析其組分變化情況及確定硅灰石對(duì)CO2的吸收效果,具體試驗(yàn)工況如表1所示.在保溫過(guò)程中,每種工況條件下溫度升至設(shè)定溫度后,壓力儀表控制面板上顯示的系統(tǒng)壓力均在24 MPa以上.達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度后,隨著CO初壓增加,系統(tǒng)壓力也隨之增加,當(dāng)CO初壓為6 MPa,溫度為400℃時(shí),保溫反應(yīng)階段中系統(tǒng)壓力達(dá)32.1 MPa.

2 結(jié)果與討論

2.1 固碳劑樣品

試驗(yàn)中所用的浙江長(zhǎng)興硅灰石化學(xué)成分分析如表2所示,其中 CaSiO3硅酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95%[16].礦石經(jīng)粉碎后研磨,過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩,650℃空氣氣氛焙燒2 h之后備用.

2.2 Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3的表征

圖1給出了催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3的XRD譜圖.圖1中出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰,表明在該條件下各物質(zhì)相互之間發(fā)生了摻和,形成較完善的晶相結(jié)構(gòu),制備了具有一定活性的催化劑.當(dāng)衍射角為 29°、33.4°、48.3°和 57.4°時(shí),出現(xiàn)的明顯衍射峰為CeO2,35.5°和60°時(shí)為ZrO2衍射峰,NiO 的峰較弱,沒(méi)有檢測(cè)到明顯的Al2O3相.

表1 CO-超臨界水反應(yīng)工況Tab.1 CO-supercritical water-gas shift reaction conditions

表2 硅灰石組分Tab.2 Chemical composition of wollastonite

對(duì)催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3進(jìn)行XRF分析,得到催化劑的各組分分析(見(jiàn)表3),其中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右。

圖1 Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3

表3 催化劑成分分析Tab.3 Composition analysis of catalyst

2.3 礦物碳酸化固體產(chǎn)物XRD分析

圖2 反應(yīng)后礦物碳酸化固體產(chǎn)物XRD分析Fig.2 XRD spectra of wollastonite carbonation products

圖2給出了工況4和工況9兩種工況下反應(yīng)后的礦物碳酸化固體產(chǎn)物XRD圖譜.對(duì)比反應(yīng)前后礦石組分可見(jiàn),碳酸鈣和二氧化硅存在于反應(yīng)后的礦石組分中.這一結(jié)果表明:CO-超臨界水條件下,試驗(yàn)過(guò)程中添加硅灰石對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的CO2進(jìn)行了碳酸化固定,即發(fā)生了反應(yīng)(2).

2.4 煅燒結(jié)果

先將反應(yīng)的固相產(chǎn)物置于105℃烘箱中干燥48 h,再在馬弗爐中對(duì)其進(jìn)行高溫?zé)岱纸庠囼?yàn).因?yàn)樘妓徕}的熱分解溫度在800℃左右,設(shè)定馬弗爐的煅燒溫度為600℃和800℃,每個(gè)溫度段停留1 h,記錄固體產(chǎn)物的質(zhì)量變化.為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性,對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行兩次高溫?zé)岱纸庠囼?yàn),取其礦化效率的平均值.

二氧化碳硅灰石礦化效率η[16]為:

式中:M1為煅燒前所取固體產(chǎn)物的質(zhì)量,g;M2為煅燒后固體產(chǎn)物的剩余質(zhì)量,g;1.1為修正值.

此試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步定量地驗(yàn)證了2.3節(jié)是硅灰石對(duì)CO2碳酸化固定的效果.表4列出了每種工況下熱分解試驗(yàn)后的CO2礦化效率.結(jié)果表明:硅灰石能實(shí)現(xiàn)CO2的礦物碳酸化固定,且不同操作條件下CO2的礦化效率不同.

表4 CO2礦化效率Tab.4 CO2mineral carbonation rate

2.5 影響制氫效率的因素分析

2.5.1 溫 度

圖3給出了CO的初壓為4 MPa,反應(yīng)溫度分別為380℃、400℃和420℃時(shí)產(chǎn)物中H2的體積分?jǐn)?shù)即制氫效率隨溫度變化的曲線.從圖3可知,溫度的升高有利于CO-超臨界水WGS反應(yīng)的進(jìn)行.這是因?yàn)?(1)溫度升高加快了水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度,也提高了CO和超臨界水的反應(yīng)活性,因而氣體產(chǎn)物中H2的體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而增加;(2)反應(yīng)溫度升高,硅灰石礦石活性增加、礦石溶解速度加快,礦化反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而增大;(3)CO與超臨界水反應(yīng)生成的CO2體積分?jǐn)?shù)也會(huì)隨之增加,促進(jìn)反應(yīng)(2)的進(jìn)行,CO2消耗量增加,使水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)平衡向有利于H2生成的方向移動(dòng),硅灰石礦化效率升高的同時(shí)提高了制氫效率.

圖3 CO初始?jí)毫? MPa時(shí)不同溫度下的制氫效率Fig.3 H2production at different temperatures for an initial CO pressure of 4 MPa

催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3的存在對(duì)提高制氫效率具有一定的促進(jìn)作用.每種試驗(yàn)工況下,催化劑都表現(xiàn)出一定的活性,在CO初壓為4 MPa、反應(yīng)溫度為420℃時(shí),制氫效率最高達(dá)到16.8%,比相同工況下不添加催化劑時(shí)提高了4.6%.

2.5.2 CO初壓

圖4給出了反應(yīng)溫度為400℃,CO初壓分別為2 MPa、4 MPa和6 MPa時(shí),反應(yīng)后制氫效率隨壓力變化的曲線.從圖4中兩條曲線的變化規(guī)律可知,CO初壓增大能夠促進(jìn)CO-超臨界水WGS反應(yīng)的進(jìn)行,提高反應(yīng)后氣相產(chǎn)物中的H2體積分?jǐn)?shù).這是因?yàn)?(1)隨著CO初壓的增加,CO-超臨界水體系中CO的體積分?jǐn)?shù)升高,有利于WGS反應(yīng)平衡朝正反應(yīng)方向進(jìn)行,促進(jìn)了H2的生成,提高了制氫效率;(2)CO與超臨界水反應(yīng)生成CO2的體積分?jǐn)?shù)也會(huì)相應(yīng)增大,促進(jìn)CO2與硅灰石作用生成碳酸鹽,消耗CO2的同時(shí)使得水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)朝有利于H2生成的方向移動(dòng),提高了產(chǎn)物中的H2體積分?jǐn)?shù).比較圖4中兩條曲線可知,添加催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3對(duì)制氫效率有一定的提高,在CO初壓為6 MPa,反應(yīng)溫度為400℃時(shí),制氫效率最高達(dá)到14.2%,比相同工況下不添加催化劑條件時(shí)提高了8.2%.

圖4 CO溫度為400℃時(shí)不同壓力下的制氫效率Fig.4 H2production at different pressures fo r a temperature of 400℃

2.5.3 不同工況下制氫效率的比較

圖5給出了不同工況下制氫效率的對(duì)比,圖中柱1、2、3、4和 5表示不添加催化劑時(shí)反應(yīng)后氣相產(chǎn)物中的H2體積分?jǐn)?shù),與之對(duì)應(yīng)的柱6、7、8、9和10表示相同工況下添加催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3時(shí)反應(yīng)后氣相產(chǎn)物中的H2體積分?jǐn)?shù).當(dāng)催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3存在時(shí),所有工況下制氫效率都有一定的提高.試驗(yàn)結(jié)果表明:添加催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3使得CO-超臨界水WGS反應(yīng)表現(xiàn)出一定的活性.在CO初壓為6 MPa,溫度為400℃時(shí),制氫效率增幅最大,達(dá)到7.7%.對(duì)比同樣壓力下的試驗(yàn)工況可知,隨著溫度的增加,制氫效率增幅有一定的變化.由此推測(cè),催化劑活性隨著溫度的增加呈減弱趨勢(shì),但在試驗(yàn)所選的工況條件下,變化并不明顯.這是因?yàn)闇囟壬邥r(shí)鎳基催化劑容易發(fā)生積碳現(xiàn)象,影響催化劑的活性,需要通過(guò)調(diào)控制備方法來(lái)加以改善[14].對(duì)比相同溫度工況下的試驗(yàn)結(jié)果可知:壓力對(duì)催化劑的活性有一定的影響,壓力越大,催化劑活性越高,制氫效率越高.

圖5 不同工況下的制氫效率Fig.5 H2production under different working conditions

2.6 制氫固碳一體化

2.6.1 CO2礦化效率對(duì)比

圖6給出了不同工況下CO2的礦化效率.對(duì)比圖6中柱A與柱B可知,當(dāng)Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3存在時(shí),CO2的礦化效率有所提高.這是因?yàn)镃O-超臨界水WGS反應(yīng)后產(chǎn)生了較高濃度的 H2,同時(shí)CO2的濃度也隨之升高,促進(jìn)了硅灰石與CO2之間的碳酸化反應(yīng),提高了CO2的礦化效率.由上述分析可知,鎳基催化劑的存在不但不會(huì)抑制硅灰石對(duì)CO2的碳酸化作用,反而在一定程度上促進(jìn)了硅灰石對(duì)CO2的碳酸化反應(yīng),提高硅灰石的礦化效率.

圖6 不同工況下CO2的礦化效率Fig.6 CO2sequestration rate under different working conditions

2.6.2 制氫效率與CO2礦化效率變化趨勢(shì)對(duì)比

圖7給出了當(dāng)催化劑 Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3存在時(shí),各種工況下的制氫效率和CO2的礦化效率.在工況6、工況7、工況8和工況9這4種情況下,制氫效率與CO2礦化效率的變化基本一致,制氫效率得到了提高,同時(shí)CO2礦化效率也隨之升高.當(dāng)CO初壓為6 MPa,溫度為400 ℃時(shí)(即工況10),在制氫效率沒(méi)有提高的情況下,CO2礦化效率卻有了一定幅度的提高.這一現(xiàn)象表明,提高反應(yīng)溫度和增加CO初壓都有利于CO-超臨界水WGS制氫固碳反應(yīng),但兩者對(duì)制氫和固碳的影響程度不同.

圖7 不同工況下的產(chǎn)氫率和CO2礦化效率Fig.7 H2production and CO2sequestration rate under different working conditions

分別將工況9和工況10與工況8進(jìn)行對(duì)比可知:CO初壓同為4 MPa時(shí),420℃較之400℃制氫效率提高6.2%,礦化效率提高8.28%;當(dāng)CO初壓為6 MPa時(shí)的制氫效率比初壓為4 MPa時(shí)降低3.6%,礦化效率提高19.13%.結(jié)果表明:CO初壓對(duì)CO2礦化效率影響較大,反應(yīng)溫度對(duì)制氫效率的影響較為明顯.這是因?yàn)镃O初壓增加,導(dǎo)致保溫過(guò)程中系統(tǒng)壓力增加,這樣使得反應(yīng)體系中CO2分壓有所提高,硅灰石在超臨界水中的溶解速率增加,促進(jìn)了硅灰石與CO2的反應(yīng),從而提高了硅灰石的礦化固碳效率.為了同時(shí)提高制氫效率和CO2礦化效率,實(shí)現(xiàn)制氫固碳一體化的試驗(yàn)研究需要綜合考慮CO初壓和反應(yīng)溫度2個(gè)因素,折衷選擇最優(yōu)工況.

3 結(jié) 論

(1)同時(shí)添加鎳基催化劑和硅灰石的條件下發(fā)生CO-超臨界水WGS反應(yīng),生成H2,同時(shí)硅灰石對(duì)CO2進(jìn)行碳酸化固定.

(2)水熱法合成催化劑 Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3對(duì)CO-超臨界水WGS制氫固碳反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用,能同時(shí)提高產(chǎn)物中的H2體積分?jǐn)?shù)和CO2礦化效率.

(3)當(dāng)CO初壓為4 MPa,溫度為420℃時(shí),添加1 g催化劑和10 g硅灰石樣品,制氫效率最高達(dá)到16.8%;當(dāng)CO初壓為6 MPa,溫度為400℃時(shí),添加1 g催化劑和10 g硅灰石樣品,CO2礦化效率最高達(dá)到38.1%.

(4)提高溫度和CO初壓對(duì)CO-超臨界水WGS制氫固碳反應(yīng)均有促進(jìn)作用,在存在催化劑Ni/ZrO2-CeO2-Al2O3的條件下,CO初壓對(duì)CO2礦物碳酸化的影響較大,溫度對(duì)制氫效率的影響較大.

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