牛曉飛

（宿州學(xué)院 自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 宿州 234000）

鈣鈦礦錳氧化物磁電性質(zhì)的研究進(jìn)展

牛曉飛

（宿州學(xué)院 自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 宿州 234000）

本文著重研究了鈣鈦礦錳氧化物磁電性質(zhì)極為豐富的物理內(nèi)涵,回顧了不同種類磁電阻效應(yīng)的材料、特點(diǎn)及其重要的應(yīng)用價(jià)值及其在國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展.這一方面為研究揭示這些特定屬性提供了良好的研究對(duì)象,另一方面也為運(yùn)用這些屬性來(lái)構(gòu)筑特定功能材料和器件提供了很好的材料基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景.

鈣鈦礦錳氧化物；磁電性質(zhì)；摻雜

凝聚態(tài)物理是物理學(xué)中內(nèi)容最豐富、應(yīng)用最廣泛的分支學(xué)科之一，也是當(dāng)今物理學(xué)最活躍的領(lǐng)域.固態(tài)電子學(xué)是二十世紀(jì)最偉大的創(chuàng)造之一，是現(xiàn)代信息材料和技術(shù)的內(nèi)核和基石.它以半導(dǎo)體中數(shù)目不等的電子和空穴（即多數(shù)載流子和少數(shù)載流子）電運(yùn)輸過(guò)程為基礎(chǔ)，這里不涉及電子的另一個(gè)屬性—“自旋”（Spi n）.因此隨著物理學(xué)和其他相關(guān)材料的不斷發(fā)展，人們自然地考慮到可以通過(guò)電子的自旋來(lái)調(diào)控其運(yùn)輸行為，從而研究和制造出新型的功能材料和器件，這正是目前被稱之為自旋電子學(xué)或磁電子學(xué)的主要研究領(lǐng)域.鈣鈦礦錳氧化物（巨磁電阻錳氧化物）是凝聚態(tài)的一種在現(xiàn)代固態(tài)電子學(xué)發(fā)展中展現(xiàn)了其突出的應(yīng)用價(jià)值.

1 鈣鈦礦錳氧化物的巨磁電阻效應(yīng)（CMR）

1993年，德國(guó)西門子公司的H el m ol t等人在La2/3Ba1/3M nO3薄膜中觀察到巨磁電阻的現(xiàn)象，引起了巨大的反響[1]，因?yàn)檫@結(jié)果將巨磁電阻效應(yīng)的研究由金屬、合金樣品推至氧化物材料.在La2/3Ba1/3M nO3薄膜中，觀察到室溫巨磁電阻比率達(dá)60%.隨后在La2/3Ca1/3M nO3和Nd0.7Sr0.3M nO3樣品中觀察到在磁場(chǎng)下樣品的電阻率下降幾個(gè)數(shù)量級(jí)的巨磁電阻效應(yīng)[2,3].為了描述這樣巨大的負(fù)磁電阻效應(yīng)，現(xiàn)在一般以△R/RH=(R0-RH)/RH來(lái)計(jì)算磁電阻變化率.由此計(jì)算在La2/3Ca1/3M nO3和Nd0.7Sr0.3M nO3樣品中觀察到的巨磁電阻比率分別大于105%和106%.摻雜稀土錳氧化物的研究吸引了很多研究小組的注意，是近年來(lái)凝聚態(tài)材料物理最活躍的領(lǐng)域之一[1-6].物理研究的深入使人們認(rèn)識(shí)到，在這一材料中觀察到的磁場(chǎng)下反常的輸運(yùn)性質(zhì)，有別于金屬磁性超晶格與多層膜樣品中的巨磁電阻效應(yīng)(GM R).現(xiàn)在，國(guó)外已將在摻雜稀土錳氧化物中觀察到的磁場(chǎng)對(duì)電阻率的影響稱為Col ossal M agnet oresi st ance效應(yīng)，簡(jiǎn)寫為GM R效應(yīng).(見(jiàn)圖1)

稀土錳氧化物RM nO3(R為稀土元素)具有天然鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，一般情況下為非導(dǎo)體，并具有反鐵磁性.這種反鐵磁性來(lái)源于M n離子的磁矩之間通過(guò)氧離子的激發(fā)電子態(tài)發(fā)生的超交換作用[2，8].對(duì)這類氧化物的磁性和基本輸運(yùn)性質(zhì)，二十世紀(jì)五、六十年代直至七十年代人們已做過(guò)大量研究[7,5]，當(dāng)時(shí)人們感興趣的是超交換作用支配的具有高電阻率特性的氧化物鐵磁體，目標(biāo)是在提高其磁性能的同時(shí)盡可能提高其電阻率以減小高頻時(shí)的渦流損耗.

后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稀土元素R被二價(jià)堿土金屬元素部分代替后，形成的摻雜稀土錳氧化物R1－xAxM nO3(A=Ca，Sr，Ba，Pb等)有著獨(dú)特的物理性質(zhì).Jonker和Sant en[8]發(fā)現(xiàn)低溫下當(dāng)摻雜濃度x在0.2到0.5之間時(shí)，這類氧化物具有鐵磁性和金屬性電導(dǎo).其結(jié)構(gòu)隨摻雜濃度的增加也有較大的變化，即由低對(duì)稱向高對(duì)稱轉(zhuǎn)變.1955年，W ol l an等人采用中子衍射的辦法首次從實(shí)驗(yàn)上詳細(xì)的研究了在不同組分下的磁結(jié)構(gòu).Zener用雙交換(doubl e exchange)模型定性的解釋了摻雜前后磁性由反鐵磁轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁，由非導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的現(xiàn)象.Goodenough[3]提出M n的d電子和O的p電子雜化，即所謂的“半共價(jià)鍵耦合”理論，在磁有序、電導(dǎo)、晶體結(jié)構(gòu)等相互關(guān)系上解釋取得了一定的成功.

最早研究磁場(chǎng)影響這類氧化物輸運(yùn)性質(zhì)的是Vol ger.隨后在1970年Searl e和W ang測(cè)量了大塊(La,Pb)M nO3的磁電阻，發(fā)現(xiàn)在330K，10T磁場(chǎng)下其值20%.但這一結(jié)果當(dāng)時(shí)并沒(méi)有引起太大的反響.由于受到時(shí)代和科學(xué)技術(shù)發(fā)展水平的限制，此后一二十年關(guān)于類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物磁電阻效應(yīng)的研究都很少.直到1993年在薄膜樣品中觀察到了巨磁電阻效應(yīng)，使得已有半個(gè)世紀(jì)研究歷史的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物又形成了新的研究熱點(diǎn).

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是一個(gè)種類豐富數(shù)目龐大的大家族，除錳系氧化物具有CM R效應(yīng)以外，1995年，Bri ceno發(fā)現(xiàn)在鈷系鈣鈦礦氧化物中也存在磁電阻效應(yīng).其中含La和Ba(或Sr)的樣品磁電阻效應(yīng)較大，如La0.53Ba0.45CoO3在7K，100KOe磁場(chǎng)下，磁電阻值為270%，與相同工藝條件下制備的錳系氧化物的磁電阻值大致相當(dāng).與銅氧化物高溫超導(dǎo)體類似，巨磁電阻錳氧化物也存在Ruddel sden-Popper型[9]層狀結(jié)構(gòu)類型.它們的結(jié)構(gòu)通式為（R1-xAx）n+1M nnO3n+1,n 是共頂點(diǎn)的錳氧八面體的層數(shù).這種結(jié)構(gòu)可以看作是每隔n個(gè)M nO2層插入一個(gè)NaCl型的RO或AO方塊.當(dāng)n=∞時(shí)，即對(duì)應(yīng)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)R1-xAxM nO3.當(dāng)n=1時(shí)，對(duì)應(yīng)于單M nO2層214相，類似于K2Ni F4結(jié)構(gòu).例如La2M nO4只含有M n3+離子，是反鐵磁體，TN=110K[1，4]；而 Sr2M nO4只含有 M n4+離子，也是反鐵磁體，TN=170K.當(dāng)兩者形成固溶體La1-xSr1+xM nO4時(shí)，同樣可以獲得混合價(jià)態(tài)而不改變二維的M nO2層.由于dz2軌道方向垂至于M nO2層，沿c-軸方向電子云交疊很少，所以載流子的巡游性下降.電阻率沿c-軸方向比a-b平面內(nèi)大很多.研究發(fā)現(xiàn)對(duì)所有摻雜濃度x，La1-xSr1+xM nO4體系均保持半導(dǎo)體型.當(dāng)0.25

2 國(guó)外對(duì)鈣鈦礦錳氧化物為基體的二相復(fù)合體低場(chǎng)磁電阻研究現(xiàn)狀

1996年，Gupt a等和H wang等發(fā)現(xiàn)，在較低溫度T（T<

1998年，W ang等[3]在La0.7Ca0.3M nO3樣品中引入多孔結(jié)構(gòu)來(lái)構(gòu)造弱聯(lián)結(jié)晶界（W eak-l i nked grai n boundary）,得到增強(qiáng)的LFM R效應(yīng).1999年，Peng等[7]利用表面裂縫在多晶薄膜中引入晶界，制成了另一種具有弱聯(lián)系晶界的結(jié)構(gòu)—有序表面結(jié)構(gòu)（ordered surf ace）.其 La0.5Ca0.5M nO3薄膜采用脈沖激光沉積法（pul sed l aser deposi t i on,PLD）生長(zhǎng)于SrTi O3襯底上，在500Gs磁場(chǎng)下，在90K附近得到了較大的磁電阻M R～44%.1999年，Barcel l s等[8]研究了一系列[La2/3Sr1/3M nO3]x/[CeO2]1-x復(fù)合材料在金屬/絕緣體比例、溫度和外加磁場(chǎng)不同時(shí)的磁電阻效應(yīng).結(jié)果表明，在絕緣體摻雜濃度20%附近（滲流閾值），樣品對(duì)于外加磁場(chǎng)的敏感性大大加強(qiáng)，觀察到了LFM R效應(yīng)的增強(qiáng).L.E.H ueso等人對(duì)La2/3Ca1/3M nO3/Al2O3復(fù)合體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了較大的LFM R效應(yīng).Kam el i等[9]用固相反應(yīng)法于1200℃制備La0.75Sr0.25M nO3；溶膠—凝膠法制備Ti O2，并在450℃燒結(jié)1小時(shí)；然后混合研磨壓片，在1250℃燒結(jié)36小時(shí)，制得復(fù)合物L(fēng)SM O/xTi O2（x=0,1,2,3,5,7.5%）.當(dāng)x≤2%時(shí)Ti O2在晶界區(qū)域；x≥3%時(shí)部分Ti O2進(jìn)入LSM O，Ti4+替代M n4+.77K下H=8000 Oe時(shí)x=2%的樣品的M R最大，為20%.

Shl yakht i oni等將La(NO3)3,Sr(NO3)2,醋酸錳混合溶解后，于750℃熱分解2小時(shí)以制備La0.7Sr0.3M nO3(LSM),將LSM與SrM eO3（M e=Ti,Zr）混合研磨壓片后，在900-1200℃退火1小時(shí).對(duì) xLSM/(1-x)SrTi O3，退火溫度為 900℃時(shí)，x=0.2的樣品在100Oe下的M R達(dá)1.5%，是所有配比中最大的；退火溫度為1000℃時(shí)，x=0.3的樣品M R達(dá)1.3%，最大.對(duì)xLSM/(1-x)SrZrO3，退火溫度為1100℃時(shí)，x=0.3的樣品的M R=2.5%，最大;1200℃退火,x=0.6時(shí)M R=2.5%，最大.退火溫度升高后，最大磁電阻對(duì)應(yīng)的配比x增大，是因?yàn)長(zhǎng)SM與SrM eO3之間的化學(xué)作用加劇，導(dǎo)致反應(yīng)界面上形成絕緣層，從而使?jié)B流閾值增大.

3 國(guó)內(nèi)對(duì)鈣鈦礦錳氧化物為基體的二相復(fù)合體低場(chǎng)磁電阻研究現(xiàn)狀

2001年，南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室[9]，采用半金屬材料 La0.7Sr0.3M nO3與絕緣體 Pr0.5Sr0.5M nO3制成復(fù)合材料[La0.7Sr0.3M nO3]1-x/[Pr0.5Sr0.5M nO3]x研究發(fā)現(xiàn)，純LSM O樣品的LFM R效應(yīng)隨溫度的升高迅速下降（下降速度與溫度的平方成正比），但在LSM O/PSM O復(fù)合材料中（x=0.1-0.5），磁電阻隨溫度上升而下降的速度大大減緩了，并且磁電阻也有一定的提高.

2004年，山東大學(xué)制備了（LCM O）x/(ZrO2)1-x滲流復(fù)合體系.當(dāng)LCM O的體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，復(fù)合體系達(dá)到滲流閾值，此時(shí)材料在低溫下的磁電阻得到顯著增強(qiáng).77K時(shí)10m T的磁場(chǎng)下，（LCM O）0.4/(ZrO2)0.6的磁電阻比率為7.8%，相對(duì)于LCM O增加了712%.中科院物理所用溶膠-凝膠法制備了La-Ca-M n-O納米顆粒，與ZrO2復(fù)合后得到滲流復(fù)合體系，系統(tǒng)研究了復(fù)合材料的磁性、電性和低場(chǎng)磁電阻增強(qiáng)效應(yīng).結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)La-Ca-M n-O的體積分?jǐn)?shù)比為40%時(shí)，復(fù)合體系達(dá)到滲流閾值，這時(shí)，材料的低場(chǎng)磁電阻得到增強(qiáng)，77K時(shí)材料的低場(chǎng)磁電阻靈敏度為7%/1000e，這比純La-Ca-M n-O增大了一個(gè)數(shù)量級(jí).產(chǎn)生低場(chǎng)磁電阻增強(qiáng)的原因是電子在顆粒界面出現(xiàn)自旋相關(guān)隧穿和散射.2005年，山東大學(xué)[38]在溶膠-凝膠法制備的La0.67Ba0.33M nO3（LBM O）微粉中摻入Ag2O粉，制成一系列（LBM O）/（Ag2O）x/2摻雜材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ag摻雜可明顯降低材料的電阻率.當(dāng)摻Ag量為x=0.25時(shí)，樣品的電阻率達(dá)到最低值.同時(shí)在居里點(diǎn)附近，樣品的峰值磁電阻得到顯著增強(qiáng).在340K、0.4T磁場(chǎng)下，峰值磁電阻達(dá)9.7%.指出：適量的Ag摻雜，有利于提高CM R材料的本征磁電阻.這與顆粒表面原子結(jié)構(gòu)的改善有關(guān)，也與材料具有低電阻率有關(guān)，降低材料電阻率后，在外磁場(chǎng)作用下，電阻的相對(duì)變化量就會(huì)增大.從以上結(jié)果可以設(shè)想，如果采用摻雜其他離子的方法，能把居里溫度降到室溫附近，則通過(guò)Ag摻雜就可使室溫下材料的磁電阻得到很大增強(qiáng)，這是提高室溫磁電阻的一種方法.

2005年，華中科技大學(xué)[10]以La2/3Ca1/3M nO3為基體與Cu復(fù)合制備成兩相復(fù)合體系，看作是La2/3Ca1/3M nO3顆粒表面包覆Cu，當(dāng)Cu的摩爾比為7%時(shí)，在H=0.3T磁場(chǎng)下，在Tp附近（140K）磁電阻M R達(dá)35%.他們認(rèn)為，當(dāng)顆粒為鐵磁顆粒時(shí)，電子在相鄰顆粒間的隧穿幾率決定于相鄰顆粒矩的取向.隨著顆粒矩沿相同方向的取向，電子隧穿幾率增加，因此結(jié)電阻減小，反之，隧穿幾率減小，結(jié)電阻大大增加.外加磁場(chǎng)使得相鄰顆粒的磁矩沿磁場(chǎng)方向旋轉(zhuǎn)，從而增加了電子在顆粒間的隧穿幾率，引起電阻率的減小，產(chǎn)生較大磁電阻.2007年，華中科技大學(xué)制作了（1-x）La2/3Ca1/3M nO3/xSb2O5復(fù)合體系，研究結(jié)果表明：少量第二相的引入提高了Tp附近的CM R，當(dāng)x=0.03，H=0.3T磁場(chǎng)下M R達(dá)23%.并提出對(duì)復(fù)合體系，由于顆粒表面Sb2O5絕緣體薄層的引入，復(fù)合體系相對(duì)于純LCM O有高得多的顆粒表面勢(shì)能，因此，復(fù)合體系相對(duì)于純LCM O有低得多的Tp和高的多的電阻率.外加磁場(chǎng)降低了顆粒表面磁勢(shì)能，使得轉(zhuǎn)變溫度從零場(chǎng)時(shí)的Tp提高到外加磁場(chǎng)時(shí)的Tp（H），以致Tp附近樣品的電阻大幅度降低，表現(xiàn)出非常高的磁電阻效應(yīng).

本文首先簡(jiǎn)要的回顧了鈣鈦礦錳氧化物磁電阻效應(yīng)的材料、特點(diǎn)及重要價(jià)值，然后簡(jiǎn)述了鈣鈦礦錳氧化物磁電阻材料的相關(guān)物性研究現(xiàn)狀和相關(guān)理論基礎(chǔ)，最后重點(diǎn)講述了鈣鈦礦錳氧化物磁電性質(zhì)的研究進(jìn)程及應(yīng)用.

〔1〕R.Von Helmholt et al.Giant negative magnetoresistance in perovskitelike La2/3Ba1/3MnOx ferromagnetic films[J].Phys.Rev.Lett,1993,71:2331.

〔2〕S.Jin etal.Giantmagnetoresistancein heterogeneous Cu-Co alloys Scripta Met.&Mater[J].Science,1994,264:413;J.Appl.Phys,1994,76:6929.

〔3〕G.C.Xiong et al.Scripta Met.&Mater[J].Appl.Phys.Lett,1995,66:1427;ibid,1996,67:3031.

〔4〕H.Kuwahara et al.SrVxGa12-xO19 with V3+(3d2 in the triply degenerate t2g states)[J].Science,1996,272:80.

〔5〕J.J.Neumeier et al.EV71 induces VCAM-1 expression via PDGF receptor[J].Phys.Rev.B,1995,52:R7006.

〔6〕M.R.Ibarra et al.Large Magnetovolume Effect in Yttrium Doped La-Ca-Mn-O Perovskite[J].Phys.Rev.Lett,1995,75:3541-3544.

〔7〕P.W.Anderson.Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals[J].Phys.Rev.1950,118:141-154.

〔8〕G.H.Jonker.The overdoped colossal magnetoresistive manganites[J].Physics,1956,22:707.

〔9〕C.W.Searle,and S.T.Wang.Doped La-Ca-Mn-O Perovskite[J].J.Phys,1970,48:2023.

〔10〕S.N.Ruddlesden,and P.Popper.Doped La-Ca-Mn-O Perovskite[J].Acta Crystallogr,1958,11:54.

O428.54

A

1673-260X（2011）10-0015-03

宿州學(xué)院科研平臺(tái)開(kāi)放課題資助項(xiàng)目（2010YKF02）