郭 巖, 唐麗英, 周榮燦, 侯淑芳, 林 琳

(西安熱工研究院有限公司,西安 710032)

提高火電機組鍋爐蒸汽參數(shù)可以有效地提高超超臨界火電機組的熱效率和降低排放.鍋爐蒸汽參數(shù)越高,對鍋爐材料的抗氧化性能要求也越高[1-3].S30432鋼持久強度高,組織穩(wěn)定性好,抗蒸汽氧化性能優(yōu)異,其良好的綜合性能優(yōu)于 TP304H和TP347H鋼,因而成為超超臨界機組鍋爐過熱器和再熱器的候選材料.S30432鋼在650℃、時效105h時的蠕變斷裂強度比 TP304H鋼高50 MPa,其在600～700℃時的持久強度比 TP347H鋼提高了20%以上,而且其高溫許用應(yīng)力大,在鍋爐上應(yīng)用時比TP347H鋼的成本約低40%[4].

筆者研究了晶粒度和表面狀態(tài)對S30432鋼蒸汽氧化行為的影響,研究成果對今后的工業(yè)生產(chǎn)具有一定指導(dǎo)意義.

1 試驗方法

試樣選用4批鍋爐鋼管,分別標(biāo)記為A、B、C和D鋼,其規(guī)格分別為 φ 45 mm×8.9 mm、φ 45 mm ×9.2 mm 、φ 51 mm ×9 mm 和 φ 51 mm ×10 mm.4 種S30432鋼管試樣化學(xué)成分和晶粒度列于表1.在表1中,鋼管試樣B在管子內(nèi)壁進行了噴丸處理,其余鋼管試樣均為酸洗后的供貨狀態(tài).由表1可知:B鋼管試樣中抗氧化元素Cr和Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高;各鋼管試樣的晶粒度有所差異,鋼管試樣A的晶粒度最高,鋼管試樣D的晶粒度最低.

表1 4種S30432鋼管試樣的化學(xué)成分和晶粒度Tab.1 Chemical composition and grain size of four S30432 steel tube samples %

筆者采用自制的高溫蒸汽氧化裝置[5]進行氧化試驗.該試驗裝置能夠模擬火力發(fā)電廠蒸汽流通部件服役條件,試驗溫度為650℃,試驗時間節(jié)點取為100 h、200 h、410 h 、650 h 和 1000 h,并在試驗節(jié)點停爐時對系統(tǒng)吹氬氣,直至試樣冷卻為止.

本文蒸汽氧化試驗用的S30432鋼管試樣為瓦片狀,瓦片的內(nèi)、外弧分別為管子的內(nèi)、外壁原始表面,樣品的長(沿管子縱向)、寬(沿管子環(huán)向)尺寸分別約為12 mm和20 mm,取樣位置、試樣形狀和尺寸見圖1.為保證各試驗樣品的內(nèi)弧面(即管子原始內(nèi)表面)狀態(tài)在加工過程中不受機械或化學(xué)損傷,尤其避免表層加工硬化現(xiàn)象的影響,因此對所有試樣均采用電火花切割方法直接從管子上切取,并對切割下來的試樣內(nèi)表面進行了保護.在氧化試驗前,采用丙酮和超聲波對試樣進行清洗,以除去樣品表面的油污,隨后烘干,然后在干燥器中放置12 h以上,以保證試樣處于干燥狀態(tài).

圖1 取樣位置、試樣形狀和尺寸示意圖Fig.1 Schematic diagram of sampling position,shape and size of test samples

以氧化試樣的橫截面作為金相磨面,并將其拋磨制成金相試樣.借助Zeiss AXIO Imager A1m光學(xué)顯微鏡和FEI Quanta-400HV掃描電鏡觀察試樣的氧化層形貌和厚度,采用X射線能譜儀(EDX)對試樣氧化層進行成分分析,并利用 X射線衍射(XRD)分析氧化層的相組成.

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化動力學(xué)曲線

圖2為4種S30432鋼管試樣在650℃時的蒸汽氧化動力學(xué)曲線.從圖2(a)可以看到4種鋼管試樣在氧化過程中的增重均符合拋物線規(guī)律.由圖2(b)可看到:鋼管試樣 A和B氧化200 h后,進入了緩慢氧化階段,而鋼管試樣C和D氧化410 h后,進入了慢速氧化階段.

2.2 氧化層的形貌特征

圖3為4種S30432鋼管試樣氧化200 h后氧化層的光學(xué)顯微鏡(OM)像.由圖3可知:鋼管試樣B的氧化層很薄,其次是鋼管試樣A,鋼管試樣C的氧化層厚度大于鋼管試樣A,鋼管試樣D的氧化層最厚.

圖2 4種S30432鋼管試樣在650℃時的蒸汽氧化動力學(xué)曲線Fig.2 Steam oxidation kinetics of four samples at 650℃

圖3 4種S30432鋼管試樣氧化200 h后的OM像Fig.3 OM images of oxide scales of four samples after steam oxidation for 200h

圖4為4種S30432鋼管試樣氧化200 h后的氧化層的背散射電子(BSE)像.由圖4可知:鋼管試樣A的基體與氧化層界面處形成了深色的薄層,文獻[6]表述該薄層為愈合層;鋼管試樣B形成的氧化層厚度明顯低于鋼管試樣A,沒有明顯的內(nèi)外分層;鋼管試樣C的氧化層厚度略大于鋼管試樣A;鋼管試樣D的氧化層最厚;鋼管試樣A、C和D的氧化層有明顯的內(nèi)外分層.

圖4 4種S30432鋼管試樣氧化200 h后的BSE像Fig.4 BSE images of oxide scales of four samples after steam oxidation for 200h

圖5為鋼管試樣A、B氧化650 h后形成的氧化層EDX分析位置和對應(yīng)點成分分析.由圖5(a)、圖5(b)可知:鋼管試樣A的愈合層點2、點8和點10位置的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達45.50%,43.94%和43.46%,越接近氧化層與基體界面,Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高;Mn、Ni和Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)均富集于氧化層內(nèi)層,而Ni和Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布規(guī)律則相反.由圖5(c)、圖5(d)可知:鋼管試樣 B愈合層的點2、點 5和點6位置處的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達50.36%,48.69%和46.99%,點2處的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近于Cr2O3中的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù),該愈合層連續(xù)且致密,可有效降低氧化速率.對比圖5(a)、圖5(b)和圖5(c)、圖5(d)表明:噴丸處理有利于Cr的快速擴散,有效提高了氧化層中Cr元素的濃度,有利于致密Cr2O3層的形成并有效降低氧化速率,因此鋼管試樣B的氧化層厚度明顯低于鋼管試樣A的.

2.3 氧化層的相結(jié)構(gòu)分析

圖6為氧化層的XRD分析結(jié)果.由圖6可看到:未經(jīng)噴丸處理的S30432鋼管試樣(試樣A)在氧化初期(100 h),氧化層外層的氧化物為Fe3O4(圖6(a)),氧化至200 h,氧化物為Fe3O4和Fe2O3(圖6(b)).在相同的氧化時間(200 h)條件下,經(jīng)噴丸處理的S30432鋼(試樣B)的氧化層外層衍射峰弱,奧氏體基體峰較強,表明噴丸處理可以減緩氧化速率,形成的氧化層薄,這與OM和SEM的試驗結(jié)果一致.采用XRD分析結(jié)果顯示:隨著氧化時間的延長,氧化層外層中的Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,這是由于氧化層內(nèi)部形成了阻礙鐵離子由基體向外擴散的屏障,氧化層外層的Fe3O4會部分轉(zhuǎn)化為Fe2O3.

圖5 A、B鋼管試樣氧化650 h后形成的氧化層的EDX分析位置和對應(yīng)點成分分析Fig.5 Cross-sectional morphology and EDX analy sis of two samples after steam oxidation for 650h

圖6 氧化層的XRD分析結(jié)果Fig.6 XRD results of oxide layer

3 試驗結(jié)果分析

采用OM和SEM/EDX的分析結(jié)果顯示:在4種S30432鋼管試樣中,鋼管試樣D的晶粒度為6級,局部為4級,只有極個別為1級,由于晶粒尺寸大,晶界面積小,鉻和氧離子擴散需要較長時間,在粗大晶粒上形成的富Cr氧化層不連續(xù),抗氧化性差,氧化速率快,氧化層厚度明顯大于鋼管試樣A、B和C的.鋼管試樣A、C的晶粒度為7～8級,但鋼管試樣C含有5級的混晶,粗晶粒區(qū)形成的氧化層厚度大于鋼管試樣A(圖3).在3種未經(jīng)噴丸處理的S30432鋼管試樣中,鋼管試樣A的晶粒細小且晶粒度均勻性好,快速擴散通道較多,有利于選擇性氧化,形成生長速度慢的富Cr氧化層內(nèi)層和愈合層,抑制基體金屬氧化,從而可以改善其抗氧化行為[7-8].比較鋼管試樣A、B的氧化層形貌特征,可以看到氧化層的表面狀態(tài)對鋼管試樣蒸汽氧化行為的影響較大.鋼管試樣B的表面經(jīng)過噴丸處理,抗蒸汽氧化性獲得明顯提高.這是因為噴丸處理能在試樣內(nèi)壁表面產(chǎn)生碎化的亞晶粒和大量滑移帶,在氧化初期成為Cr元素由基體向管樣內(nèi)壁表面短路擴散的快速通道;此外,噴丸引入的表面缺陷使得鉻的氧化物形核密度、氧化層的生長速度以及鉻的擴散均有較好的協(xié)調(diào)性,有利于Cr2O3膜形成及生長至穩(wěn)態(tài)厚度[9-11],也有利于將金屬與蒸汽氧化環(huán)境隔開,以阻礙氧化的進一步發(fā)生[12-13].

4 結(jié) 論

(1)在 3種S30432鋼管試樣A、C和 D中,鋼管試樣A的晶粒細小且晶粒度較為均勻,提供了較多的快速擴散通道,有利于選擇性氧化,形成生長速度慢的富Cr氧化層內(nèi)層和愈合層,有利于提高抗蒸汽氧化性能.

(2)噴丸處理改變了S30432鋼管試樣內(nèi)壁的表面狀態(tài),在內(nèi)壁表面產(chǎn)生碎化的亞晶粒和大量滑移帶.這些缺陷在氧化初期成為Cr元素由基體向管樣內(nèi)壁表面短路擴散的短路通道,提高了Cr元素向管樣內(nèi)壁表面擴散的速度并形成了富鉻氧化層,減小了氧化膜分層傾向,改善了膜層致密性,并顯著降低了氧化膜生長速度.

(3)在蒸汽氧化過程中形成的氧化層分內(nèi)外2層:氧化層內(nèi)層富Cr,該層與基體界面處形成高鉻含量的(＞40%)愈合層;外層為鐵的氧化物(Fe3O4和Fe2O3),主要氧化物為Fe3O4.

(4)國內(nèi)不銹鋼管廠可采用提高不銹鋼管晶粒度的均勻性、減少混晶或者采用表面處理技術(shù)來改善不銹鋼的抗蒸汽氧化能力.

[1]ENNIS P J,QUADAKKERS W J.Mechanisms of steam oxidation in high strength martensitic steels[J].International Journal of Pressure Vessels and Piping,2007,84(1/2):75-81.

[2]郭巖,侯淑芳,周榮燦.晶界M23C6碳化物對IN617金合力學(xué)性能的影響[J].動力工程學(xué)報,2010,30(10):804-807.GUO Yan,HOU Shufang,ZHOU Rongcan.Effect of grain boundary M23C6carbides on mechanical properties of Inconel alloy 617[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2010,30(10):804-807.

[3]郭巖,周榮燦,侯淑芳,等.617合金 760℃時效組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能分析[J].中國電機工程學(xué)報,2010,30(26):86-89.GUO Yan,ZHOU Rongcan,HOU Shufang,et al.A-nalysis of microstructure and mechanical properties of alloy 617 aged at 760℃[J].Proceedings of the CSEE,2010,30(26):86-89.

[4]程世長,王敬忠,劉正東,等.S30432鋼在高溫應(yīng)力作用下的微觀組織[J].動力工程學(xué)報,2010,30(4):263-268.CHENG Shichang,WANG Jingzhong,LIU Zhengdong,etal.Microstructure of steel S30432 after hightemperature creep-rupture test[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2010,30(4):263-268.

[5]周榮燦.高溫蒸汽氧化試驗裝置:中國,200710018431.0[P].2008-07-16.

[6]SM ITH A F,TUCKER M O,HALES R.The kinetics of duplex scale formation on 18/8 type stainless steel[J].Oxidation of Metals,1982,17(5/6):329-343.

[7]T RINDADE V B,KRUPP U,HANJARI B Z,et al.Effect of alloy grain size on the high-temperature oxidation behavior of the austenitic steel TP347H[J].Materials Research,2005,8(4):371-375.

[8]李鐵藩.金屬晶界在高溫氧化中的作用[J].中國腐蝕與防護學(xué)報,2002,22(3):180-183.LI Tiefan.The role of metallic grain boundary in high temperature oxidation[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection,2002,22(3):180-183.

[9]LI Xingeng,HE Jiawen.Effect of shot blasting on oxidation behavior of TP304H steel at 610-770°C in water vapor[J].Materials Letters,2006,60(3):339-344.

[10]傅敏,王學(xué)剛,李辛庚.噴丸對Fe-Cr合金的高溫水蒸氣氧化行為影響[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2008,20(3):166-169.FU Min,WANG Xuegang,LI Xingeng.Effect of shot blasting on oxidation behavior of Fe-Cr alloy in water vapor[J].Corrosion Science and Protection Technology,2008,20(3):166-169.

[11]李辛庚,何家文.噴丸處理提高TP304H耐熱鋼鍋爐管抗水蒸氣氧化性能應(yīng)用效果的觀察[J].中國腐蝕與防護學(xué)報,2003,23(3):171-174.LI Xingeng,HE Jiawen.Observation of the effect of shot blasted on steam oxidation resistance of TP304H steel boiler tubing[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection,2003,23(3):171-174.

[12]OSTUKA N,FUJIAKAWA H.Scaling of austenitic stainless steel and nickel-based alloys in high-temperature steam at 973 K[J].Corrosion,1991,47(4):240-248.

[13]MINAMI Y,TOOYAMA A,SEKI M.Steam oxidation resistance of shot blasted stainless steel tubing after 10-year service[J].NKK Technical Review,1996,75(1):10-14.