高 倩 胡衛(wèi)雅 方錫武 裴 文

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014）

綜 述

水性紫外光固化涂料的研究進(jìn)展

高 倩 胡衛(wèi)雅 方錫武 裴 文

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014）

介紹了水性紫外光固化涂料（UVCC）的幾種制備方法，闡述了水性UVCC在建筑涂料、包裝材料、汽車行業(yè)等各領(lǐng)域的應(yīng)用，并對水性UVCC近年來的發(fā)展趨勢做了總結(jié)，認(rèn)為未來水性紫外光固化技術(shù)將朝著制備新型的齊聚物、開發(fā)新型的活性稀釋劑、研究新型固化體系發(fā)展。

紫外光固化；涂料；水性；進(jìn)展

水性紫外光固化涂料（UVCC）一般由水性UV樹脂（低聚物）、水、光引發(fā)劑和功能助劑（如顏填料、消泡劑、表面活性劑或其他分散穩(wěn)定劑、濕潤劑、流平劑和填料等）等組成。水性UVCC的分類方法最常見的是將其分為水溶性和水分散性2大類，也可按是否含多官能丙烯酸酯（MFAs）及固含量高低分類[1]。

近年來，紫外光（UV）固化技術(shù)及其涂料得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用，但傳統(tǒng)油性UV固化體系中丙烯酸酯類活性稀釋劑會對人的皮膚和眼睛有強(qiáng)烈的刺激作用，極大的影響了操作者的身體健康；而且許多活性稀釋劑在UV照射過程中難以完全反應(yīng)，殘留單體會影響固化膜的長期性能，并限制了其在食品衛(wèi)生等行業(yè)中的應(yīng)用。以水代替反應(yīng)性稀釋劑成為UV固化技術(shù)的一個趨勢，這樣一方面可以消除UVCC因揮發(fā)導(dǎo)致的污染、刺激等問題，另一方面也為水性涂料提供了一種新的固化手段，因而水性光固化涂料結(jié)合了傳統(tǒng)UV固化技術(shù)和水性涂料技術(shù)2者的諸多優(yōu)點。

水性UVCC對環(huán)境無污染、無毒、不易燃、安全性好、穩(wěn)定性高，近10 a來得到了快速的發(fā)展，并已成為涂料發(fā)展的一個重要方向[2-3]。

1 組成

對于水性UVCC的組成，最主要的是UV樹脂、光引發(fā)劑和功能助劑等。

1.1 UV樹脂

水性UVCC中最重要的是水性UV樹脂或預(yù)聚體，它決定固化膜的硬度、柔韌性、強(qiáng)度、粘附性、耐磨性和耐腐蝕性等，對UV固化的靈敏度也有影響。不飽和樹脂多以常見樹脂進(jìn)行不飽和官能化而制得，這些樹脂既可以是水溶性的（非離子型、陰離子型），也可以是乳液或水溶膠[4-5]。

水性UV固化樹脂必須同時具有親水基團(tuán)和不飽和基團(tuán)，才可以溶解和分散在水中，并且在UV的照射下固化成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。親水基團(tuán)可以是羧基、磺酸基、氨基、醚基或酰胺基等，而目前用的最多的親水基團(tuán)是羧基，它通過與有機(jī)胺中和成鹽而獲得更強(qiáng)的水溶性。親水基團(tuán)使得水性UV固化樹脂的分子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，通過與帶有不飽和雙鍵或親水基團(tuán)的單體反應(yīng)，使之獲得UV固化能力和親水性是目前水性UV固化樹脂的主要合成思路。

1.2 光引發(fā)劑

光引發(fā)劑是光固化體系的主要組分之一，是光固化的核心技術(shù)，它的性能決定了UVCC的固化程度和固化速率。UV固化的主要反應(yīng)歷程是：由輻射引起光引發(fā)劑分解，生成的活性自由基引發(fā)單體或低聚物聚合交聯(lián)，光引發(fā)劑在受到UV照射后釋放自由基，引發(fā)不飽和基團(tuán)交聯(lián)，由液態(tài)變成固態(tài)涂層，這里的不飽和基團(tuán)通常采用丙烯?；?、甲基丙烯?；?、烯丙基或乙烯基醚等[6]。

許多光固化涂膜的弊病都是由于光引發(fā)劑引發(fā)效率低或是加入填料所致。為了滿足日益增長的工業(yè)需求，開發(fā)更新、更快、具有獨特性能的光引發(fā)劑已經(jīng)成為UV固化技術(shù)研究的一個重要方面。目前，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，光引發(fā)劑分為自由基聚合光引發(fā)劑與陽離子聚合光引發(fā)劑，其中以自由基型應(yīng)用最為廣泛，陽離子型次之。

1.3 功能助劑與改性劑

實際應(yīng)用中，除了基本組分外，還需要加入各種助劑，以達(dá)到使用要求，如加入顏填料、流平劑、消泡劑、潤濕分散劑以及消光劑等。隨UVCC在許多領(lǐng)域得到愈來愈多的應(yīng)用，根據(jù)使用場合要求涂料具備一些特殊性能，某些性能的獲得可通過添加功能助劑和改性劑來實現(xiàn)。納米無機(jī)粒子以其特有的表面界面效應(yīng)，使納米復(fù)合材料表現(xiàn)出許多新穎的特性，因而，近年來納米無機(jī)粒子改性UVCC成為研究的一個熱點[7]。

2 制備

自20世紀(jì)60年代德國Bayer公司開發(fā)了第1代UVCC之后，由于此技術(shù)完全符合3E原則，具有固化速度快（0.05～10 s）、無揮發(fā)性溶劑、節(jié)約能源、費用低、可自動化生產(chǎn)等特點，一直保持著快速的發(fā)展[8-10]。目前，UVCC被廣泛地用于木材、金屬、塑料、紙張和皮革等多種基材的涂裝。水性UVCC制備的發(fā)展方向主要有超支化體系、雙重固化體系、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂料等。

2.1 超支化體系

采用傳統(tǒng)方法得到的UV固化樹脂的官能度往往較低，如直接采用二異氰酸酯依次與聚醚（或聚酯）二醇、DMPA、羥基丙烯酸酯反應(yīng)得到的是二官能度的PUA[11]。這類UV固化樹脂往往固化速率不是很快，而且得到的涂層的硬度不高，為了提高涂層硬度，在應(yīng)用過程中往往需要添加多官能度活性稀釋劑，而活性稀釋劑的使用必然對人體的健康和環(huán)境帶來不利的影響，同時也會影響到涂層的綜合性能[11]。因此，多官能度固化樹脂的研制和開發(fā)是很有意義的，而通過采用超支化技術(shù)是制備多官能度樹脂的一種極好的方式。超支化樹脂不僅表現(xiàn)出低熔點、低黏度、易溶解的優(yōu)點而且支鏈上可以含有更多的官能基團(tuán)。

2.2 雙重固化體系

傳統(tǒng)的UVCC主要適合用于平面的涂裝固化，當(dāng)應(yīng)用于形狀復(fù)雜的物體時，其固化程度不均勻，物件陰影部分難以固化；而且對一些厚涂層和有色體系的固化也比較困難[11]。為了克服這些缺點，可以采用雙重固化體系，即通過2個獨立的體系來完成交聯(lián)聚合，其中一個階段是通過光固化反應(yīng)，而另一個階段是通過暗反應(yīng)完成，暗反應(yīng)包括熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應(yīng)等，這樣就可以利用光固化使體系快速定型或達(dá)到表干，而利用暗反應(yīng)使陰影部分或底層部分固化完全[11]。雙重固化擴(kuò)展了光固化體系在不透明介質(zhì)、形狀較復(fù)雜的部件上、超厚涂層以及有色涂層中的應(yīng)用。

2.3 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂料

將有機(jī)聚合物和無機(jī)粒子進(jìn)行有效復(fù)合，通過性能互補(bǔ)，達(dá)到提高涂層總體性能和引入新功能的目的。對于UV固化體系，可以通過直接分散、溶膠/凝膠或插層等手段來引入納米SiO2、蒙脫土等無機(jī)粒子，以改善涂層的硬度、耐磨性能、耐熱性能或光學(xué)性能等[11]。目前關(guān)于水性UV固化的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂料的研究還不多，不過這應(yīng)該是一個比較好的研究方向。

3 應(yīng)用

隨著世界各國對環(huán)境保護(hù)的重視，環(huán)保立法日益完善，執(zhí)行日益嚴(yán)格，推動了水性光固化涂料的開發(fā)和應(yīng)用，水性UVCC的優(yōu)良性能也引起了人們的興趣和重視。在國外，UVCC已廣泛應(yīng)用于建筑涂料、體育用品、電子通訊、包裝材料和汽車等不同領(lǐng)域；我國光固化領(lǐng)域發(fā)展速度更加驚人，每年都以20%～30%的速度增長。在各個領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛，如在紙張、木器、塑料、金屬、光盤和光纖等基材上獲得了很好的應(yīng)用[12]。

目前水性UVCC已經(jīng)在紙張上光油、木器清漆、絲印油墨、電沉積光致抗蝕劑等領(lǐng)域獲得實用，正在開發(fā)用于水顯影型光成像阻焊劑、凹印油墨、柔印油墨、UV噴墨油墨、皮革涂料和織物涂料等領(lǐng)域。

1)紙張上光油：這是水性UVCC最早應(yīng)用的領(lǐng)域之一，其中有水性UV底油和水性UV上光油，目前可聯(lián)機(jī)上光或脫機(jī)的單獨上光，在國內(nèi)如福建洪洋集團(tuán)公司、陜西方正油墨化工公司等都已有商品供應(yīng)。

2)木器涂料：水性UVCC在木器和木材涂飾上有較高的應(yīng)用價值，尤其是在膠合板與成型木器的涂裝上比較有利，采用了低固含量清漆，具有優(yōu)異的木紋展現(xiàn)性，可以增加木質(zhì)美感，德國Vianova Resins公司生產(chǎn)的水性UVCC已經(jīng)成功用于木器涂裝。

3)絲印油墨：這也是水性UVCC一個比較重要應(yīng)用領(lǐng)域。北京英力科技發(fā)展公司的水性UV絲印油墨，用于戶外廣告宣傳，是一種涂料領(lǐng)域的綠色產(chǎn)品，預(yù)計水性UV絲印油墨將會獲得更廣泛的應(yīng)用。

4)電沉積抗蝕劑：將抗蝕劑中感光性樹脂進(jìn)行親水改性后變成水性感光性樹脂，經(jīng)過電沉積后在覆銅板表面形成一層薄薄的均勻而致密的抗蝕膜，其分辨率可達(dá)0.02～0.03 mm，高于UV抗蝕油墨、干膜和濕膜的分辨率，這是水性UVCC在電子化學(xué)品中的重要應(yīng)用。

5)水顯影型光成像阻焊劑：它是針對堿顯影型光成像阻焊劑存在的弊病而開發(fā)的，在酚醛環(huán)氧丙烯酸樹脂中，引入水溶性可熱分解性基團(tuán)，變成水溶性樹脂，該基團(tuán)還可在100℃時與樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，失去了親水性，所以固化膜具有優(yōu)良的耐熱性和電氣性能。

6)凹印油墨和柔印油墨：目前在凹印和柔印中大量使用水性油墨，非常適合水性UV固化材料拓展應(yīng)用領(lǐng)域，但還是要解決油墨穩(wěn)定性和印刷性，才能成為實用產(chǎn)品，這又是水性UVCC的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域。

7)噴墨油墨：噴墨印刷作為一種非接觸式、無壓力、無印版的數(shù)字化印刷方式，從20世紀(jì)90年代就已經(jīng)獲得迅速發(fā)展，20世紀(jì)末又出現(xiàn)了UV噴墨印刷，在平臺式噴繪機(jī)單幅畫、小批錄的廣告牌和戶外指示牌生產(chǎn)中獲得了廣泛的應(yīng)用，水性UV噴墨油墨則利用其低粘度、高性能的特點，將成為UV噴墨油墨研究和發(fā)展的方向之一。

8)皮革涂料和織物涂料：皮革包括人造革和各種織物都是穿著在人的身體上，因此要求在生產(chǎn)中使用環(huán)保涂料，最終穿著時才能不受到污染，而水性UVCC是一種最佳的選擇，既環(huán)保、安全、又高效、優(yōu)質(zhì)，因此開發(fā)水性UV固化皮革涂料和織物涂料，也是水性UVCC應(yīng)用的一個重要方面。

4 結(jié)語

水性UVCC由于其環(huán)保、固化速率快、節(jié)能等優(yōu)良性能，符合人們不斷增強(qiáng)的環(huán)保需求，具有非常巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＴ跉W美等發(fā)達(dá)國家，Hoechst、UCB、ICI、ZENECA和BASF等公司已推出了它們的水性UVCC產(chǎn)品[13]。水性UV涂料可以在光引發(fā)劑和UV的作用下迅速進(jìn)行交聯(lián)固化，水性樹脂最大的優(yōu)點是粘度可控、清潔、環(huán)保、節(jié)能、高效，并且可以根據(jù)實際需求來設(shè)計預(yù)聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)[14]。但是此體系還存在著些許不足，如涂料水分散體系的長期穩(wěn)定性有待提高，固化膜的吸水性有待改進(jìn)等。

未來水性UV固化技術(shù)將朝著以下幾個方面發(fā)展：1)制備新型的齊聚物：包括低粘度、高活性、高固含、多功能以及超支化等；2)開發(fā)新型的活性稀釋劑：包括新型的丙烯酸酯活性稀釋劑，具有高轉(zhuǎn)化率、高反應(yīng)活性、低體積收縮率；3)研究新型固化體系：為克服有時因UV穿透能力有限產(chǎn)生的固化不完全的缺陷，采用雙重固化體系，如自由基光固化、陽離子光固化，自由基光固化、熱固化，自由基光固化、厭氧固化，自由基光固化、濕固化，自由基光固化、氧化還原固化等，使得2者的協(xié)同作用充分發(fā)揮，促進(jìn)水性光固化材料的應(yīng)用領(lǐng)域得到進(jìn)一步發(fā)展[15]。

[1]林劍雄,王小妹,麥堪成.水性光固化涂料的研究進(jìn)展[J].涂料工業(yè),2002,32(10):32-35.

[2]陳用烈,曾兆華,楊建文.輻射固化材料及其應(yīng)用[J].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[3]Tunga Salthammer.Emissions of Volatile organic compounds from products and materials in indoor environments[M].The Handbook of Environmental Chemistry:Part F,2004:31-71.

[4]楊建文,曾兆華,王志明,等.紫外光固化水性涂料的發(fā)展概況[J].信息紀(jì)錄材料,2001,2(1):32-35.

[5]唐林生,張梅,張淑芬,等.水性涂料研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2003,23(6):14-17.

[6]金養(yǎng)智.水性光固化材料[J].熱固性樹脂,2006(8):25-60.

[7]吳宗南,劉紅波.紫外光固化涂料的研究進(jìn)展[J].廣東化工,2009,36(2):52-55.

[8]Liu H B,Chen M C,Huang Z T,et al.The influence of silicon-containing acrylate as active diluent on the properties of uv-cured epoxydiacrylate films[J].European Polymer Journal,2004(3):609-613.

[9]Liu H B,Chen M C,Xu K,et al.Preparation of new polyorganosiloxane acrylate and the properties of uv-cured acrylate compositions containing it[J].Polimery,2004(6):18-21.

[10]Bongiovanni R,Montefusco F,Priola A,et al.High performance UV-cured coatings for wood protection[J].Progress in Organic Coatings,2002,45:359-363.

[11]張高文,褚衡,李純清.水性紫外光固化涂料的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2008,11(1):16-19.

[12]何京.紫外光固化涂料及其發(fā)展前景[J].建筑,2009(6):57-58.

[13]姚伯龍,羅侃,楊同華.國內(nèi)外水性紫外光固化涂料研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].涂料綜述,2007(11):1-7.

[14]Decker C,Lorinczova.UV-radiation Curing of Waterborne Acrylate Coatings[J].JCT Research,2004,1(4):247-256.

[15]陳尊,侯有軍,曾幸榮,等.水性紫外光固化樹脂的研究進(jìn)展[J].離子交換與吸附,2009,25(4):377-384.

Research Progress in Waterborne UV-Curing Coatings

Gao Qian,Hu Weiya,Fang Xiwu,Pei Wen

(Chemical Engineering and Materials Science College of Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014)

This paper introduces characteristics,general composition and several preparation methods of waterborne UV-curing coatings,details the waterborne UV-curing coatings using in construction industry,packaging materials and automotive,and summarizes the development trends and research directions of waterborne UV-curing coatings in recent years.

UV-curing;coatings;waterborne;progresses

TQ630.1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.012

2010-12-30