李娟娟,黃玉明

(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶400715)

研究表明溶解性有機(jī)質(zhì)DOM(dissolved organic matter)普遍存在于河流、湖泊及海洋等天然水域中,其富含羥基、羧基、氨基和芳香環(huán)等活性基團(tuán),具有高的遷移和反應(yīng)活性[1]。DOM能與金屬離子形成絡(luò)合物,從而影響金屬的溶解性和毒性。在飲用水處理過程中,DOM的存在會(huì)使氯化消毒過程中產(chǎn)生更多的副產(chǎn)物。在天然水域中DOM含有豐富的碳、氮、磷等營養(yǎng)元素,能夠影響天然水的各種物理、化學(xué)和生物過程,對(duì)于藍(lán)藻水華的暴發(fā)也有重要作用[2]。由于DOM的廣泛存在,且能參與多種物理化學(xué)及生物過程,對(duì)水環(huán)境質(zhì)量有重要影響,已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

DOM的分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)都具有較大的分布范圍,且有難以表征的部分,因此對(duì)DOM的各個(gè)成分進(jìn)行詳盡分析變得困難[3]。近年來對(duì)于DOM的成分和含量分析多借助于熒光光譜技術(shù),特別是三維熒光光譜 EEM(Three-dimensional Excitation-Emission Matrix Spectra),已經(jīng)用于水體中DOM的表征。相對(duì)于紅外、核磁共振及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)等DOM測(cè)定方法, EEM具有快速、靈敏度高、樣品量少及無需前處理富集樣品等優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)已成為DOM表征的首選方法。過去的20年間EEM已用于淡水、海岸水及海洋水的研究中[4-6]。在水處理過程、污染預(yù)警和水質(zhì)監(jiān)測(cè)方面EEM能夠有效地反映出DOM濃度以及特征的微小變化,所以在污水處理研究中也有應(yīng)用。Henderson等人對(duì)EEM在循環(huán)水處理過程中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述[7]。對(duì)近10年來 EEM在天然水水質(zhì)表征中的研究進(jìn)行簡(jiǎn)要評(píng)述,重點(diǎn)將圍繞環(huán)境因素對(duì)三維熒光測(cè)定DOM的影響以及三維熒光在天然水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的研究成果等方面。

1 三維熒光峰的分類

根據(jù)Coble等人的研究,環(huán)境水樣中通常存在6類熒光峰[4],其名稱及熒光峰位置分別為:Peak A,腐殖酸(humic-like)熒光峰,λEx/Em=237-260/ 400-500 nm;Peak B,酪氨酸(tyrosine-like)熒光峰, λEx/Em=225-237/309-321 nm,275/310 nm;Peak T1,色氨酸熒光峰(tryptophan like),λEx/Em=275/340 nm;Peak T2,色氨酸熒光峰(tryptophan like),λEx/Em=225-237/340-381 nm;Peak C,類腐殖酸(humiclike)熒光峰,λEx/Em=300-370/400-500 nm;Peak M,海洋腐殖酸(marine humic-like)熒光峰,λEx/Em= 290-310//320-410 nm。

海水中腐殖酸(Peak M)的熒光峰較為明顯,海洋腐殖酸能夠促進(jìn)藍(lán)藻的增長,與生物活性有關(guān)[4,8]。Peak B,Peak T1和 Peak T2均為類蛋白(protein like)熒光峰,一般在來源于污水的水源中含有較強(qiáng)的類蛋白熒光峰,而在較為潔凈的天然水域中 Peak A和 Peak C熒光峰占主導(dǎo)地位[9]。Peak T1和Peak T2一般是受人類活動(dòng)影響而存在的熒光峰,一定范圍內(nèi)可以作為天然水域中受人類活動(dòng)影響的水示蹤劑[4]。在不同的水樣中上述6個(gè)熒光峰的熒光位置可能會(huì)發(fā)生紅移或藍(lán)移。當(dāng)DOM濃度較高時(shí)熒光峰發(fā)生紅移,反之則發(fā)生藍(lán)移。

2 環(huán)境因素對(duì)DOM熒光的影響

DOM的熒光峰強(qiáng)度不僅與本身的性質(zhì)和濃度有關(guān),還受環(huán)境因素如pH,溫度,金屬離子等的影響。

2.1 pH對(duì)于DOM熒光強(qiáng)度的影響

p H的變化會(huì)引起DOM分子形狀發(fā)生變化,低 p H值會(huì)使DOM分子發(fā)生卷曲,熒光基團(tuán)外露較少,導(dǎo)致熒光強(qiáng)度降低;高p H值會(huì)使DOM分子伸展,熒光基團(tuán)外露較多,導(dǎo)致熒光強(qiáng)度增強(qiáng)[10]。p H對(duì)于DOM不同熒光峰的影響效果有一定差別:當(dāng)4

5.5時(shí)熒光強(qiáng)度也隨p H的增加而增強(qiáng),但是增強(qiáng)不顯著[11];當(dāng)3

8時(shí),色氨酸熒光強(qiáng)度增加30%;酪氨酸熒光強(qiáng)度受p H的影響比其他熒光峰都要顯著[9]。熒光光譜技術(shù)一般用于測(cè)定p H值為2～12的溶液,有時(shí)為了減小p H對(duì)于熒光強(qiáng)度的影響,可將p H調(diào)到6～7的中性范圍內(nèi)再進(jìn)行測(cè)定[12]。而天然水的p H值在5～9之間,在此p H范圍內(nèi)所有熒光峰的熒光強(qiáng)度的最大變化在10%左右,所以環(huán)境樣品的p H變化并不影響三維熒光技術(shù)用于表征和分辨不同來源的DOM。

2.2 金屬離子對(duì)DOM熒光強(qiáng)度的影響

金屬離子與DOM能夠發(fā)生絡(luò)合作用而使DOM的熒光強(qiáng)度發(fā)生猝滅。在天然水中的類腐殖酸熒光峰(Peak A和Peak C)的熒光強(qiáng)度受金屬離子的影響最為顯著[9]。金屬的磁性不同對(duì)于DOM的熒光強(qiáng)度的猝滅情況并不相同。一般而言,順磁性金屬離子如 Cu2+,Fe3+,Hg2+,Ni2+,Zn2+能夠與腐殖酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而猝滅熒光[11,13-14]。反磁性金屬離子如Al3+,Mg2+,Ca2+和Cd2+對(duì)腐殖質(zhì)熒光強(qiáng)度的影響比較復(fù)雜,可能會(huì)猝滅、增強(qiáng)或者無影響[15]。金屬離子對(duì)于DOM熒光強(qiáng)度影響作用主要是在實(shí)驗(yàn)室條件下通過加入自由金屬離子進(jìn)行研究的,而在自然環(huán)境中金屬主要以顆粒物和金屬有機(jī)物的形式存在,而且金屬的性質(zhì)受p H的影響比較大[16]。所以目前關(guān)于金屬離子對(duì)DOM熒光強(qiáng)度是否有顯著影響還存在爭(zhēng)議,有待進(jìn)一步研究。

2.3 溫度對(duì)DOM熒光強(qiáng)度的影響

熒光強(qiáng)度受溫度的影響較大[7],溫度的改變并沒有改變DOM的分子結(jié)構(gòu),所以溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響是可逆的。有些研究發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響是不可逆的,可能是因用光源對(duì)樣品進(jìn)行升溫的過程中DOM發(fā)生了光降解或者分解所致[9]。

3 三維熒光在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

通過DOM的三維熒光光譜能夠識(shí)別出不同的熒光峰,同時(shí)能夠給出不同熒光峰的熒光強(qiáng)度。天然水體中富里酸、腐殖酸的熒光強(qiáng)度與類蛋白氨基酸的熒光強(qiáng)度的比值與水中浮游植物、動(dòng)物和人類的活動(dòng)有關(guān)。根據(jù)不同的熒光峰之間的熒光強(qiáng)度比值可以檢測(cè)和分辨出土壤、河流、湖泊及海洋等不同來源的DOM[17]。

3.1 海洋DOM

三維熒光技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用海洋和入?？谔幩蠨OM的表征,以反映海洋微生物的生物活性、浮游生物對(duì)海洋DOM的影響[18-19]以及海岸水DOM和陸源DOM對(duì)開放海域海水的影響。海洋腐殖酸(Peak M)不同于陸源腐殖酸(Peak C),它不是由陸源腐殖酸轉(zhuǎn)化而來的,而是由海洋環(huán)境中新產(chǎn)生的腐殖酸,它與海洋生物的活性有關(guān)[4]。不同深度的海水中和離海岸線距離不同的海水中DOM的熒光變化主要表現(xiàn)為腐殖酸熒光強(qiáng)度的變化。離海岸線和入?？谠竭h(yuǎn)Peak A的熒光強(qiáng)度越低,Peak M的熒光強(qiáng)度越強(qiáng),即離海岸線和入?？谠竭h(yuǎn),海洋腐殖酸的影響效果越明顯[20-21]。河流和海洋深處水樣的Peak C能夠反映出有機(jī)物的腐殖化程度和成熟度,水樣中Peak C的最大Ex/Em波長紅移越明顯,表明該處水樣中有機(jī)質(zhì)腐殖化程度和成熟度越高。水樣中Peak M的最大Ex/Em波長的紅移與鹽度有關(guān),隨著鹽度降低,Peak M逐漸向長波長的Peak C區(qū)域紅移,以此可分辨河流水和海洋水[22]。海水中的類蛋白熒光峰(Peak B,Peak T1,Peak T2)受內(nèi)源和外源2方面的影響:內(nèi)源即某一海域環(huán)境自身產(chǎn)生的類蛋白,外源是通過水流交匯等途徑引入的其他地域的類蛋白。在入?？凇⒏劭诤徒０短嶱eak T1和Peak T2的變化可反映出人類活動(dòng)對(duì)海水的影響[23],在遠(yuǎn)海區(qū)域Peak T1和Peak T2反映生物活性[24-25]。所有海水中均存在酪氨酸熒光峰(Peak B)[24]。

3.2 在淡水和河口三角洲地區(qū)的DOM

淡水中DOM的濃度和特征差異較小,可利用EEM的高靈敏度來檢測(cè)出DOM的微小變化。一般淡水中含有較多的腐殖酸,Peak A和Peak C熒光強(qiáng)度大,而污水中含有類蛋白較多,Peak T1, Peak T2和Peak B的熒光強(qiáng)度大。EEM在淡水中的應(yīng)用主要集中在污水對(duì)于河流、湖泊、庫區(qū)水體的污染狀況分析,以及在河口三角洲地區(qū)用于追溯DOM的來源。

一般河流中類腐殖質(zhì)熒光顯著大于類蛋白熒光,當(dāng)類蛋白熒光較強(qiáng),類蛋白和類腐殖質(zhì)熒光強(qiáng)度的比值r(類蛋白/類腐殖質(zhì))較大時(shí),表明河流水質(zhì)受到外源污染[26]。r值可用于初步判斷DOM的來源,水體未受污染時(shí)r值較小,而受污染的河流r則較大[27]。比較水體中DOM的三維熒光圖譜的變化,可以了解時(shí)間和空間的變化對(duì)于水體DOM的影響[27-28]。

4 小結(jié)

由于DOM的廣泛存在,且能參與多種物理化學(xué)及生物過程,對(duì)水環(huán)境質(zhì)量有重要影響,已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。作為一種快速、靈敏而且簡(jiǎn)單的分析方法,EEM可為水體DOM的表征提供豐富的信息,在水質(zhì)表征方面已展現(xiàn)出獨(dú)特的能力,本文重點(diǎn)圍繞環(huán)境因素對(duì)三維熒光測(cè)定DOM的影響進(jìn)行了總結(jié),以期為相關(guān)的研究人員提供參考。

[1] Chen W,Westerhoff P,Leenheer J A,et al.Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter[J].Environ Sci Technol,2003, 37(24):5701-5710.

[2] Biers E J,Zepp R G,Moran M A.The role of nitrogen in chromophoric and fluorescent dissolved organic matter formation[J].Mar Chem,2007,103(1-2):46-60.

[3] Ogawa H,Tanoue E.Dissolved organic matter in oceanic waters[J].J Oceanogr,2003,59(2):129-147.

[4] Coble P G.Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy[J]. Mar Chem,1996,51(4):325-346.

[5] Nagao S,Suzuki Y,Nakaguchi Y,et al.Direct measurement of the fluorescence characteristics of aquatic humic substances by a three-dimensional fluorescence spectrometer[J].Bunseki Kagaku,1997,46:335-342(in Japanese with English abstract).

[6] 方 芳,楊 艷,翟端端,等.三峽回水區(qū)DOM的F-7000三維熒光光譜特征 [J].三峽環(huán)境與生態(tài),2009,2(6):9-14.

[7] Henderson R K,Baker A,Murphy K R,et al.Fluorescence as a potential monitoring tool for recycled water systems:A review[J].Water Res,2009,43(4):863-888.

[8] Stedmon C A,Markager S.Tracing the production and degradation of autochthonous fractions of dissolved organic matter using fluorescence analysis[J].Limnol Oceanogr,2005,50 (5):1415-1426.

[9] Hudson N,Baker A,Reynolds D.Fluorescence analysis of dissolved organic matter in natural,waste and polluted waters -a review[J].River Res Appl,2007,23(6):631-649.

[10] Westerhoff P,Chen W,Esparza M.Fluorescence analysis of a standard fulvic acid and tertiary treated wastewater[J].J Environ Qual,2001,30(6):2037-2046.

[11] Cheng W P,Chi F H.A study of coagulation mechanisms of polyferric sulfate reacting with humic acid using a fluorescence-quenching method[J].Water Res,2002,36(18): 4583-4591.

[12] Her N,Amy G,McKnight D,et al.Characterization of DOM as a function of MW by fluorescence EEM and HPLCSEC using UVA,DOC,and fluorescence detection[J].Water Res,2003,37(17):4295-4303.

[13] Provenzano M R,D’Orazio V,Jerzykiewicz M,et al.Fluorescence behaviour of Zn and Ni complexes of humic acids from different sources[J].Chemosphere,2004,55(6): 885-892.

[14] 鐘潤生,張錫輝,管運(yùn)濤,等.維熒光指紋光譜用于污染河流溶解性有機(jī)物來源示蹤研究 [J].光譜學(xué)與光譜分析, 2008,28(2):347-351.

[15] Elkins K M,Nelson D J.Spectroscopic approaches to the study of the interaction of aluminum with humic substances [J].Coordin Chem Rev,2002,228(2):205-225.

[16] Lead J R,Wilkinson KJ.Aquatic colloids and nanoparticles: current knowledge and future trends[J].Environ Chem, 2006,3(3):159-171.

[17] 黎司,吉芳英,周光明,等.三峽庫區(qū)水體溶解有機(jī)質(zhì)的熒光光譜特性[J].分析化學(xué),2009,37(9):1328-1332.

[18] Suksomjit M,Nagao S,Ichimi K,et al.Variation of dissolved organic matter and fluorescence characteristics before, during and after phytoplankton bloom [J].J Oceanogr, 2009,65(6):835-846.

[19] 任保衛(wèi),趙衛(wèi)紅,王江濤,等.海洋微藻生長過程藻液三維熒光特征 [J].光譜學(xué)與光譜分析,2008,28(5):1130-1134.

[20] Cammack W K L,Kalff J,Prairie Y T,et al.Fluorescent dissolved organic matter in lakes:relationship with heterotrophic metabolism[J].Limnol Oceanogr,2004,49(6): 2034-2045.

[21] 韓宇超,郭衛(wèi)東.河口區(qū)有色溶解有機(jī)物(CDOM)三維熒光光譜的影響因素 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008,28(8):1646-1653.

[22] Komada T,Schofield O M E,Reimers C E.Fluorescence characteristics of organic matter released from coastal sediments during resuspension[J].Mar Chem,2002,79(2): 81-97.

[23] Clark C D,Jiminez-Morais J,Jones II G,et al.A time-resolved fluorescence study of dissolved organic matter in a riverine to marine transition zone[J].Mar Chem,2002,78(2-3):121-135.

[24] Yamashita Y,Tanoue E.Chemical characterization of protein-like fluorophores in DOM in relation to aromatic amino acids[J].Mar Chem,2003,82(3-4):255-271.

[25] 蔣鳳華,楊黃浩,黎先春,等.膠州灣海水溶解有機(jī)物三維熒光特征研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2007,27(9):1765-1769.

[26] Baker A.Fluorescence excitation-emission matrix characterization of river waters impacted by a tissue mill effluent[J]. Environ Sci Technol,2002,36(7):1377-1382.

[27] 劉明亮,張運(yùn)林,秦伯強(qiáng).太湖入湖河口和開敞區(qū)CDOM吸收和三維熒光特征[J].湖泊科學(xué),2009,21(2):234-241.

[28] 黎 文,吳豐昌,傅平青,等.貴州紅楓湖水體溶解有機(jī)質(zhì)的剖面特征和季節(jié)變化 [J].環(huán)境科學(xué),2006,27(10): 1979-1985.