從善暢，薛晉陽，李琛

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

微波誘導氧化技術在有機廢水處理中的應用

從善暢，薛晉陽，李琛

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

介紹了微波誘導氧化技術，綜述了它在染料廢水和含酚類有機廢水處理中的應用，并對該技術在水處理中的應用前景作了展望。

微波誘導氧化技術；有機廢水

微波誘導氧化技術（MIOP）具有處理速度快、無二次污染及操作簡單等優(yōu)點而逐步成為水處理領域的一種新方法。該技術的基本原理是利用具有強烈吸收微波的“敏化劑”將微波吸收，然后將微波能量傳遞給不能直接吸收微波的有機化合物，進而引發(fā)催化反應，使水中的有機物等污染物質(zhì)發(fā)生轉化，達到處理污水的目的。微波誘導氧化技術的技術關鍵是微波誘導氧化工藝中的催化劑的制備。

微波是一種電磁波，頻率在300 MHz～300 GHz之間，工業(yè)與民用微波頻率通常是915 MHz和2.45 GHz。微波能被具有磁性及很強吸收能力的過渡性金屬及其化合物所吸收，它能與過渡性金屬及其化合物表面的金屬點位發(fā)生強烈的相互作用，而被轉化為熱能，熱能將過渡性金屬及其化合物表面的金屬點位有選擇性地加熱到很高溫度，這些點位附近就是微波誘導催化氧化反應區(qū)，從而可達到降解有機物的效果［1］。

對工業(yè)生產(chǎn)過程中形成的難降解有機廢水進行有效、穩(wěn)定的處理，是廢水處理行業(yè)比較關注的課題。由于這些有機化合物在廢水中濃度較高，CODCr（化學需氧量）高達 104～ 105mg／L，其成分復雜，常具有極強的酸性或堿性，且大多數(shù)對生物體有毒或不良作用，故采用傳統(tǒng)生化處理方法處理廢水時出水難以滿足標準要求［2～3］。而微波輻射技術具有快速、高效和不污染環(huán)境等特點，為研究難去除有機污染物的高級氧化技術提供了新思路?，F(xiàn)就微波誘導氧化技術對染料廢水和含酚類有機廢水的處理進行綜述。

1 在染料廢水處理中的應用

張靜等［4］研究了Fe2O3／膨潤土微波誘導氧化處理染料廢水，結果表明：（1）以膨潤土為載體，采用直接沉淀法制備了Fe2O3／膨潤土負載型催化劑。制備催化劑的最佳工藝條件是：硝酸鐵質(zhì)量濃度為 8.08 g／L， 硝酸鐵與膨潤土質(zhì)量比為 1.0，焙燒溫度為350℃，焙燒時間為3 h。（2）用Fe2O3／膨潤土負載型催化劑微波誘導氧化處理50mL質(zhì)量濃度為50 mg／L的模擬活性嫩黃廢水的最佳工藝條件是：催化劑加入量為0.5 g，微波功率為900 w，微波作用時間為5 min，在此條件下模擬活性嫩黃廢水脫色率達96.40%。（3）微波誘導氧化處理模擬活性嫩黃廢水的反應符合一級反應方程。 方程為 Lnp＝ 0.4582t＋ 1.5213， 相關系數(shù)為0.9797。

李海燕等［5］采用微波誘導鐵屑技術處理偶氮染料，研究表明：（1）偶氮染料的偶氮鍵（－N＝N－）易被鐵屑電解還原，從而破壞分子中偶氮鍵與苯環(huán)、萘環(huán)形成的大共軛發(fā)色體系，脫色效率高，降解過程中采用毛細管電泳可跟蹤到中間產(chǎn)物苯胺的生成和其繼續(xù)還原降解的過程，反應120 min時的TOC（總有機碳）去除率在45% 左右。（2）在鐵屑的微波誘導氧化偶氮染料的反應體系中，采用毛細管電泳未檢測到其他不飽和有機物的生成，反應3 min時已無染料和其他不飽和有機物檢出。微波誘導氧化反應2 min時已基本降解開環(huán)，脫色完全，且礦化率高達78%。

呂松等［6］采用微波誘導催化技術處理活性艷紅染料廢水，實驗得出的最佳脫色條件是：染料溶液質(zhì)量濃度為10 mg／L，微波爐功率為900 w，輻射時間為3 min，催化劑質(zhì)量分數(shù)為5%。在此實驗條件下，脫色率達到96.35%，脫色后的溶液肉眼已觀察不到活性艷紅的色度。

張惠靈等［7］研究了微波誘導技術處理染料廢水中的活性艷藍，考察了催化劑投加量、微波功率、微波輻照時間等因素對活性艷藍模擬廢水處理效果的影響。結果顯示，在催化劑投加量為2 g／L，微波功率為720 w，輻照時間為3 min的條件下，處理50 mg／L的活性艷藍，脫色率可達到95.3% 。

房軼韻等［8］采用微波誘導氧化工藝對活性艷紅水溶液的降解進行了初步研究，結果表明：取100 mL濃度為300 mg／L活性艷紅水溶液，加入12 g改性氧化鋁催化劑，在輻照時間為1.5 min，H202用量為4 mL，pH值為6.0的條件下，活性艷紅水溶液的褪色率達98.2%，CODCr去除率達84.5%。微波降解活性艷紅具有降解速率快、成本低、沒有中間產(chǎn)物生成和不會造成二次污染等優(yōu)點，適合于大規(guī)模治理染料廢水。

姜思朋等［9］采用微波誘導氧化工藝處理雅格－素藍BF－BR染料模擬廢水，結果表明，最佳工藝條件為：固液比1：10（5.0 g改性活性炭與50 mL BF－BR溶液混合），微波功率500 W，輻照時間5 min，此時對BF－BR的脫色率可達99% ，對COD的去除率為96.8%。動力學研究表明，該氧化過程符合一級反應動力學規(guī)律，其動力學方程為：LnC ＝ 0.7345t＋ LnC。 r2＝ 0.991，反應速率常數(shù) ＝ 0.7345／min，半衰期為 0.95 min。 此外，微波誘導氧化對BF－BR的處理效果優(yōu)于活性炭吸附和單純的微波加熱，這是活性炭吸附和微波誘導氧化協(xié)同作用的結果。

利用微波誘導氧化工藝處理BF－BR染料廢水是一種行之有效的方法，該工藝具有設備簡單、操作方便、處理時間短、反應徹底、無二次污染物產(chǎn)生等優(yōu)點。

王東輝等［10］研究在負載亞鐵改性活性炭存在條件下，利用微波誘導氧化工藝處理染料雅格－素藍BF－BR模擬廢水。結果表明，以負載亞鐵改性活性炭 5.0 g與 50 mL雅格－素藍 BF－BR溶液（固液比為1：10）混合，在微波功率為500 w下輻照處理5 min，在此工藝條件下，雅格－素藍BFBR的脫色率可達98.3%。在相同條件下，以未改性活性炭為催化劑的處理過程，脫色率僅為56.1%。

關曉彤等［11］采用微波誘導氧化工藝處理中性紅溶液，結果表明，微波誘導氧化工藝處理中性紅溶液的最佳實驗條件是：在50.0 mL中性紅溶液（稀釋2倍）中混入3.0 g活性炭，微波功率為640 w，pH＝l，最佳輻射時間為3 min。此時中性紅溶液CODCr的去除率達到96.15%。中性紅溶液中有機污染物被氧化分解的過程是由催化劑表面吸附－微波誘導氧化協(xié)同作用的結果。

王書敏等［12］研究了活性炭負載 Fe3＋、Cu2＋微波誘導氧化甲基橙。結果表明，3種改性前后活性炭催化劑對微波誘導氧化甲基橙的去除效率從大至小依次為負載Fe3＋活性炭，負載Cu2＋活性炭，未改性活性炭。微波催化氧化去除甲基橙最佳條件為：微波輻射功率480 w，輻射時間6 min，催化劑質(zhì)量濃度40 g／L，pH為3。在該條件下，以負載Fe3＋活性炭為催化劑，甲基橙的去除率可達80%以上；改性活性炭催化劑通過表面吸附，微波誘導氧化協(xié)同作用極大地提高了對甲基橙的去除效率。

洪光等［13－14］分別利用自制改性凹凸棒石粘土和改性氧化鋁為催化劑，在微波誘導催化技術作用下，實驗以雅格－素藍BF－BR150%為染料模擬廢水，確定了自制改性凹凸棒石粘土為催化劑作用時的最佳的工藝條件 ［改性凹凸棒石粘土10 g與50 mL雅格素藍BF－BR150%水溶液（固液比為1：5）混合］微波功率500 w、輻照時間5 min。 此時模擬廢水中雅格素藍BF－BR150%的脫色率為83.12%。自制改性氧化鋁為催化劑時（自制改性氧化鋁5 g與50 mL雅格素藍BF－BR150%水溶液混合），微波功率400 w、輻照時間5 min。此時模擬廢水中雅格素藍BF－BR150%的脫色率達到98% ，COD去除率為87.4% 。 實驗表明，改性凹凸棒石粘土和改性氧化鋁是微波誘導氧化工藝處理顏料廢水時的良好的催化劑。

2 在含酚類有機廢水處理中的應用

朱開金等［15］提出了用復合催化劑 CeO2／Fe2O3進行微波誘導催化氧化降解高濃度苯酚廢水的方法，并與單一催化劑Fe2O3的催化氧化效果進行了比較，對兩者的表觀反應動力學進行了分析。結果表明，復合催化劑的催化效果比單一催化劑的催化效果高15%以上，其主要原因是CeO2／Fe2O3復合物具有很強的催化能力和較高的干電流變活性，有利于電子的遷移和羥基自由基·OH的形成，從而有利于苯酚的氧化降解。針對高濃度含酚廢水，處理的適宜條件是微波功率380 w，輻照時間 5 min，H2O2加人量 5 mL，CeO2／Fe2O3加入量8.0 g。

張國宇等［16］在三相流化床中利用微波誘導氧化工藝處理含酚廢水，催化劑為25 g粒徑小于0.9 mm 的顆?；钚蕴浚M水流量為 2.5 L／h，進水酚質(zhì)量濃度約為 100 mg／L， 曝氣量為 3.74 L／h，微波功率為150 w，苯酚的去除率在83%以上。實驗適宜于在酸性和中性條件下，三相流化床使微波誘導氧化過程的連續(xù)進行成為可能。

顧曉利等［17］運用微波誘導催化氧化技術確定了Fe－Cu鐵酸鹽為最佳的苯酚微波降解催化劑。當模擬廢水的苯酚質(zhì)量濃度ρ苯酚＝300 mg／L時，所需催化劑Fe－Cu鐵酸鹽的量為含酚廢水質(zhì)量的1% ，H2O2濃度為750 mg／L， 微波輸出功率為700 w，輻射時間為10 min，反應溫度T＝343 K， pH ＝ 4－6，苯酚去除率可達 96.89% 。 微波能夠誘導H2O2產(chǎn)生具有較強氧化能力的羥基自由基·OH，以氧化處理污水中的苯酚。整個反應過程分為微波誘導和降解氧化兩個階段。與其它高級氧化技術特別是Fenton體系相比，該工藝具有催化劑用量少、處理效率高、降解速度快、操作方便的特點。

張國宇等［18］則以 Fe2O3／Al2O3為催化劑，在微波輻射下處理水中苯酚。結果表明，對于100 mg／L的模擬含酚廢水，最佳的處理工藝條件為：微波輻照功率400 w，輻照時間5 min，催化劑加入量 60 mg／L，H2O2濃度 600 mg／L，體系 pH ＞ 4。在此工藝條件下，水中苯酚的去除率達97.98%，催化劑連續(xù)使用20次后苯酚去除率仍達96.34%。

畢曉伊等［19］對微波誘導ClO2氧化處理含苯酚廢水的工藝進行了系統(tǒng)研究。處理100 mL質(zhì)量濃度為100 mg／L的苯酚廢水時，最佳處理工藝條件為：微波輻照功率50 w，輻照時間6 min，廢水溫度T＝324 K，pH＝5，質(zhì)量分數(shù)為1%的ClO2溶液1 mL，苯酚與ClO2的摩爾比為0.734：1，苯酚的去除率可以達到 83.16% 。 它與傳統(tǒng)ClO2氧化法比較，有如下優(yōu)點：ClO2投加量低，反應時間短，微波功率低，能耗較低，反應溫度比較適中，是一種行之有效的含酚廢水的處理方法。

孫維義等［20］以12－18目的顆?；钚蕴繛榇呋瘎?，微波誘導為輔助工藝處理苯酚廢水。結果表明，廢水中活性炭量為60 g／L時，在微波輻射功率為462 w，輻射時間為5 min的工藝條件下，苯酚去除率達到94.17%；在相同的處理條件下，重復使用同一活性炭12次，苯酚去除率仍可達90%以上，廢水的pH對處理效果幾乎沒有影響。通過正交實驗研究表明，各因素對處理效果的影響依次為：活性炭用量＞微波輻射時間＞微波功率＞pH值。

3 在其他方面的應用

高宇［21］采用微波誘導氧化法處理有機磷農(nóng)藥廢水。研究表明：對于1000 mL CODCr質(zhì)量濃度為1600～2000 mg／L的有機磷農(nóng)藥廢水，在鉻渣用量為 4 g，H2O2（30%）用量為 4 mL，微波功率為640 w，微波輻照6 min的條件下，CODCr的去除率可達到90%，處理后溶液殘留Cr6＋質(zhì)量濃度低于0.05%，達到國家二級排放標準。與傳統(tǒng)生化法比較，利用微波誘導鉻渣／H2O2氧化處理有機磷農(nóng)藥廢水，有以下優(yōu)點：耗時短、效率高、操作簡單，并且可同時將鉻渣中有毒Cr6＋轉變?yōu)闊o毒Cr3＋，具有誘人的應用前景。

范艷輝［22］研究了微波誘導氧化工藝在難降解有機廢水中的應用，微波誘導催化劑Fe2O3／A12O3對焦化廢水中COD和TOC的降解情況。結果表明，當催化劑投加量為0.25 g、微波輻射功率為900 w、微波輻射時間為6 min時，經(jīng)過生化處理的焦化廢水的COD及TOC的去除率分別為86.5% 和 75.3% ；催化劑投加量為 0.2 g、微波輻射功率為900 w、微波輻射時間為5 min時，未經(jīng)過生化處理的焦化廢水的CODCr及TOC的去除率分別為73.8% 和60.1% 。 反應機理是：采用微波誘導氧化技術破壞了廢水中的一些難降解有機物的發(fā)色基團，進而將一些大分子物質(zhì)分解為小分子，使得廢水中的COD進一步降解。

4 展望

該技術的研究方向及存在的問題是：（1）開發(fā)能夠使微波誘導氧化技術連續(xù)進行的配套裝置。（2）微波誘導氧化技術在廢水處理中反應的機理有待完善，特別是難降解有機物的降解機理。（3）耐高溫、耐酸堿腐蝕、可連續(xù)使用、經(jīng)濟、快速和穩(wěn)定的催化劑研發(fā)是微波誘導氧化技術的重點。（4）對有機廢水的處理研究應該由實驗室邁向?qū)嶋H生產(chǎn)生活中。（5）水處理過程中的能耗問題的解決，可以降低處理成本。

隨著微波誘導氧化的技術理論（材料、設備）不斷完善，微波誘導催化氧化技術定將成為一種快速、低能耗、具有潛力的廢水處理技術。

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10.3969／j.issn.1007－2217.2011.01.003

2010－12－13