鄧青松,程晨杰,周錦楓
(浙江金帆達生化股份有限公司,杭州 311500)
草甘膦副產(chǎn)氯甲烷反應探究
鄧青松,程晨杰,周錦楓
(浙江金帆達生化股份有限公司,杭州 311500)
研究了利用乙醇代替甲醇應用于烷基酯法合成草甘膦,并收集產(chǎn)物和尾氣,檢測成分,推斷了反應機理。
草甘膦;乙醇;氯甲烷;尾氣;色譜圖
氯甲烷又名甲基氯,分子式CH3Cl,分子量50.49,液體密度 0.92 g/cm3,氣體密度 1.785 g/L,沸點-23.76℃,為無色易液化的氣體,加壓液化貯存于鋼瓶中。它具有乙醚氣味和甜味,微溶于水,易溶于氯仿、乙醚、乙醇、丙酮,不易燃燒和爆炸,無腐蝕性,高溫時 (400℃以上)和強光下分解成甲醇和鹽酸,加熱或遇火焰生成光氣。
氯甲烷是烷基酯法生產(chǎn)草甘膦中主要的副產(chǎn)品,每一噸草甘膦大約能回收500 Kg氯甲烷。
早期的草甘膦工藝并沒有回收氯甲烷裝置,直到華東理工周曙光發(fā)表 《草甘膦副產(chǎn)氯甲烷的發(fā)現(xiàn)及回收利用》論文[1],才確定了烷基酯法制草甘膦工藝中氯甲烷的存在及回收方法,并且創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。
工業(yè)上合成氯甲烷采用甲醇氫氯化法[2],在90℃時,甲醇和鹽酸會發(fā)生反應產(chǎn)生氯甲烷。而烷基酯法生產(chǎn)草甘膦中甲醇和鹽酸都是必不可少的,為了進一步確定氯甲烷的產(chǎn)生機理,利用乙醇代替甲醇,用三乙胺、乙醇、多聚甲醛、甘氨酸、二甲酯制得合成液,再加鹽酸水解,并經(jīng)過一級水洗、一級堿洗收集反應尾氣,用氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀鑒定成分;最終產(chǎn)物經(jīng)抽濾、水洗、干燥,用液相色譜儀和紅外光譜儀鑒定成分。
1.1.1 主要試劑
乙醇,三乙胺,多聚甲醛,甘氨酸,亞磷酸二甲酯,鹽酸。其中乙醇和三乙胺為AR,其他試劑均為工業(yè)級。
1.1.2 主要儀器
數(shù)顯油浴鍋(型號:HH-S,常州翔田實驗儀器廠);電動攪拌器(型號:JJ-1型,江蘇金偉田實驗儀器廠);數(shù)顯水浴鍋(型號:HHS-11-2,上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠);氣相色譜儀 (型號:GC1690,柱子:SE-30,杭州科曉化工儀器設備有限公司);液相色譜儀(型號:U3000,柱子:ZORBAX SAX 4.6*150mm,5μm, 戴安中國有限公司);氣質(zhì)聯(lián)用儀 (型號:5975C GCMS,柱子:1909S-433,安捷倫中國有限公司);紅外光譜儀(型號:TJ270-30A,天津拓普紅外光譜儀設備有限公司 )。
將乙醇、三乙胺、多聚甲醛加入三口燒瓶內(nèi),開始攪拌,同時使油浴鍋溫度上升至40℃,待解聚完全燒瓶內(nèi)澄清,將甘氨酸加入燒瓶,油浴鍋溫度上升至48℃,待燒瓶內(nèi)澄清無白色顆粒,加入亞磷酸二甲酯,油浴鍋溫度上升至52℃。反應3 h左右,將30%的濃鹽酸加入燒瓶,同時逐步提高油浴鍋溫度至洗瓶中出現(xiàn)大量的氣泡,此時用排水法集氣。乙醇法制草甘膦實驗記錄見表1。
表1 乙醇法制草甘膦實驗記錄
注:尾氣經(jīng)過水洗和堿洗,再收集。
2.1.1 尾氣氣相色譜圖圖1為乙醇法制草甘膦尾氣的氣相色譜圖。
圖1 乙醇法制草甘膦尾氣氣相色譜圖
2.1.2 尾氣+氯甲烷氣相色譜圖
圖2為乙醇法制草甘膦尾氣+氯甲烷的氣相色譜圖。
圖2 乙醇法制草甘膦尾氣+氯甲烷氣相色譜圖
2.1.3 尾氣氣質(zhì)聯(lián)用圖
圖3為尾氣的氣質(zhì)聯(lián)用圖。
圖3 尾氣氣質(zhì)聯(lián)用圖
2.1.4 結(jié)論
比較圖1和圖2,可以明顯看到在保留時間0.980附近的峰面積出現(xiàn)增長,再經(jīng)過氣質(zhì)聯(lián)用儀通過NIST08.L檢索庫確定圖4中1.45處出現(xiàn)的峰為氯甲烷[3],從而證明了尾氣中氯甲烷的存在。
2.2.1 草甘膦標樣液相色譜圖
圖4為草甘膦標樣的液相色譜圖。
圖4 草甘膦標樣液相色譜圖
2.2.2 草甘膦樣品液相色譜圖
圖5為草甘膦樣品的液相色譜圖。
圖5 草甘膦樣品液相色譜圖
2.2.3 草甘膦標樣紅外光譜圖
圖6為草甘膦標樣的紅外光譜圖。
圖6 草甘膦標樣紅外光譜圖
2.2.4 草甘膦樣品紅外光譜圖
圖7為乙醇法制草甘膦樣品的紅外光譜圖。
圖7 乙醇法制草甘膦樣品紅外光譜圖
2.2.5 結(jié)論
液相色譜儀證明,結(jié)晶樣品和草甘膦標樣的保留時間偏差不到0.1%,紅外分光光度計的樣品紅外光譜圖與草甘膦標樣的紅外光譜圖出現(xiàn)相同的官能團振動峰,液相譜圖和紅外譜圖均證明了析出結(jié)晶為草甘膦。
烷基酯法生產(chǎn)草甘膦副產(chǎn)的氯甲烷主要來源于亞磷酸二甲酯的羥甲基和鹽酸的相互反應,利用乙醇代替甲醇生產(chǎn)草甘膦,不會影響氯甲烷和草甘膦的生成,同時也有氯乙烷的產(chǎn)生。氯乙烷由乙醇和鹽酸反應生成。
烷基酯法制草甘膦的氯甲烷產(chǎn)生機理分兩階段:
[1]周曙光.草甘膦副產(chǎn)氯甲烷的發(fā)現(xiàn)及回收利用[D].上海:上海華東理工大學,2001.
[2] 宋立新.氯甲烷生產(chǎn)技術進展[J].有機硅材料,2000.
[3] The NIST 08 Mass Spectral Library (NIST/EPA/NIH)
[4]新安化工.草甘膦合成中水解輔續(xù)工序:中國,99119970.7[P],2001-11-28.
10.3969/j.issn.1007-2217.2011.01.010
2010-10-27