云南民族大學(xué) 李海艷 高楊 王銳

含氟有機(jī)超強(qiáng)酸的制備

云南民族大學(xué) 李海艷 高楊 王銳

一、 含氟有機(jī)超強(qiáng)酸開發(fā)進(jìn)程

1927年Conant和Hall發(fā)現(xiàn)，硫酸或高氯酸的冰醋酸溶液比它們的水溶液具有更強(qiáng)的酸性，因此他們把這些溶液稱作超酸（super acids）溶液。由于這些超強(qiáng)酸溶液的酸性已經(jīng)不方便使用PH值來度量，Hammett等人提出了Hammett酸度值（Hammett acidity funetion，用H0表示）。1945年，Haszeldine和Kidd發(fā)現(xiàn)了三氟甲基磺酸（HOTf，Tf=SO2CF3）。1968年，Gillespie發(fā)現(xiàn)在如果在氟磺酸中加入一定量的SbF5，或SbF5SO3后，可顯著提高其酸強(qiáng)度，而且其酸性成為當(dāng)時(shí)所發(fā)現(xiàn)酸中最強(qiáng)的酸，應(yīng)用H0測(cè)定了一系列超強(qiáng)酸的強(qiáng)度，同時(shí)他還提出了Brnsted超強(qiáng)酸的定義將酸性超過100%濃硫酸的酸類，即Hammett酸性函數(shù)H。<-11.93的酸稱為超強(qiáng)酸。不久，Olah發(fā)現(xiàn)了一些組合超強(qiáng)酸，如HF/SbF5，HF/FSO3H，F(xiàn)SO3H/SbF5等，其酸性(H0<-30)相當(dāng)于100%硫酸的1015～1018，且提出了Lewis超強(qiáng)酸定義，把比AlCl3更強(qiáng)的酸作為超強(qiáng)酸。

隨著研究的深入，在20世紀(jì)80年代中期全氟烷基磺酰亞胺(PFSI)問世。1996年，Kobayashi設(shè)計(jì)合成了一種Nafion－Sc催化劑，用于水相和有機(jī)溶劑中，催化一系列羰基化合物的烯丙基化反應(yīng)。同年，因?yàn)樾枰笈亢铣舌苌?，Kobayashi及其合作者們合成了一種新的高分子負(fù)載鈧催化劑PA-Sc-TAD，在PA-Sc-TAD的催化作用下，醛、芳香胺、烯烴三組，很容易轉(zhuǎn)變?yōu)猷苌?，后處理非常?jiǎn)單，且催化劑極易恢復(fù)，無活性損失。

Feiring等人報(bào)道了由酚類化合物經(jīng)多步合成lithium sulfonate monomer。Yamamoto小組報(bào)道了一種被認(rèn)為是一種目前所知酸性最強(qiáng)的含氟Brnsted固體酸（強(qiáng)于Nafion）。其的合成步驟相當(dāng)繁瑣，首先必需合成小分子的碳超酸，然后通過小分子碳超酸的鋰鹽在烷基鋰條件下，通過對(duì)位親核取代，得到多相化的碳超酸。Feiring小組報(bào)道了一種將全氟烷基磺酸連接于苯環(huán)上的超強(qiáng)酸苯基二氟甲基磺酸和苯基四氟乙基磺酸PhCF2CF2SO3H，具有作為催化劑，離子電池電解質(zhì)的潛力。

含氟有機(jī)超強(qiáng)酸具有很高的酸性(和很大的介電常數(shù)能使很弱的堿質(zhì)子化，以適應(yīng)各種實(shí)驗(yàn)的需要，如碳酸H2CO3是弱堿，但在含氟有機(jī)超強(qiáng)酸體系中可以形成C(OH)3+。一些通常情況下為非電解質(zhì)的物質(zhì)，在超強(qiáng)酸的溶劑中成為電解質(zhì)，如甲醚CH3-O-CH3在含氟有機(jī)超強(qiáng)酸中能形成帶正電荷的CH3-O+H-CH3甚至能使離子反應(yīng)幾乎無活性的飽和烴在室溫下發(fā)生反應(yīng)。因此在烴類裂解、重整、異構(gòu)等石油煉制，以及烯烴水合、烯烴聚合、芳烴烷基化、芳烴?；⒋妓狨セ仁突ず途?xì)化工等一系列重要工業(yè)中使用環(huán)境友好、便利、高催化性能的超強(qiáng)酸催化劑代替環(huán)境有害和有毒的酸催化劑（如H2SO4、HF、AlCl3、AlBr3、BF3等）成了環(huán)境與工業(yè)自身發(fā)展的要求。在無機(jī)化學(xué)中，則廣泛用于穩(wěn)定一些惰性離子，如SS+，Ir(CO)6+，Xe2+。

二、 含氟有機(jī)超強(qiáng)酸的類型及制備方法

目前常見的含氟有機(jī)超強(qiáng)酸主要有以下三種：全氟烷基磺酸超強(qiáng)酸（RfSO3H）類、全氟烷基磺酰氮超強(qiáng)酸（(RfSO2)2NH）類、全氟烷基磺酰碳超酸（(RfSO2)3CH）及它們的衍生物，（Rf均代表全氟烷基）。1994年，A.Kopple指出：氣相中超酸酸性強(qiáng)弱順序?yàn)镠CTf3>HNTf2>HOT，HN(SO2C4F9)2被認(rèn)為是氣相中最強(qiáng)的超酸。同年，聶進(jìn)等在研究“弱配位陰離子”的過程中，合成一系列新型多氟含氮酸，其中HN(SO2CH(CF3)2)2的酸性最強(qiáng)。

1. 全氟烷基磺酸超強(qiáng)酸。全氟烷基磺酸，是將硫酸基團(tuán)接到氟碳鏈上，全氟烷基強(qiáng)的拉電子作用使得其磺酸基團(tuán)的酸性強(qiáng)度增強(qiáng)，本身既有超強(qiáng)的酸性。早在1977年就被Olah認(rèn)為可以代替硫酸，路易斯酸等催化許多反應(yīng)。其目前催化劑類型包括三氟甲磺酸（triflic acid）五氟化乙磺酸（pentflic acid），全氟樹脂磺酸（Nafion-H），納米復(fù)合材料等，這些全氟磺酸是超強(qiáng)酸，且明顯比那些磺化的聚苯乙烯交聯(lián)樹脂（Dowex1和Amberlyst1）和沸石的性能強(qiáng)。

全氟或多氟烷基磺酸的主要制備方法有兩種：第一種方法，首先用法將烷基磺酰氯在無水氟化氫中氟化得全氟烷基磺酞氟，然后堿解，濃硫酸酸化得產(chǎn)物全氟或多氟烷基磺酸。第二種方法，是20世紀(jì)80年代中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)研究所黃維垣教授等發(fā)展而成的，可以利用亞磺化脫鹵反應(yīng)生成全氟亞磺酸鹽，然后經(jīng)通過氧化得磺酸鹽，最后酸化得到最終產(chǎn)物。

2. 全氟烷基磺酰氮超強(qiáng)酸。全氟烷基磺酰氮超強(qiáng)酸如全氟烷基磺酸一樣，其的“超酸”性質(zhì)（如在氣相或水溶液中的強(qiáng)酸性，HN(SO2C4F9)2為氣相中最強(qiáng)的有機(jī)含氟氮超酸）與它的陰離子—RfSO2N-SO2Rf，的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是密不可分的。全氟烷基磺酰亞胺陰離子中，一方面由于在強(qiáng)拉電子效應(yīng)的全氟烷基協(xié)同參與下，N原子上的負(fù)電荷可通過共振作用分散到整個(gè)O-S-N骨架上而高度離域化(1.14)，從而大大增強(qiáng)了該類陰離子的穩(wěn)定性；另一方面兩個(gè)大體積的全氟烷基具有比較大的 空間位阻效應(yīng)和強(qiáng)的拉電子效應(yīng)，因而使該類離子的配位能力也大大削弱。

主要的全氟烷基磺酰亞胺制備方法有三種。方法一,通過六甲基二硅胺烷來制備,以三氟甲基磺酰氯和全氟鹵代烷烴等為起始原料，經(jīng)一系列反應(yīng)而合成出多種含不同碳原子數(shù)目的對(duì)稱或不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的一元全氟烷基磺酰亞胺類化合物的路線，并獲得了滿意的產(chǎn)率，這種方法適用性較廣，能用于多數(shù)全氟烷基磺酰亞胺的制備示。方法二,全氟磺酰氯與全氟磺酰胺在三乙胺等有機(jī)弱堿的存在下，用干燥的氯苯等極性較小的試劑作溶劑，能反應(yīng)生成相應(yīng)的全氟磺酰亞胺的有機(jī)弱堿鹽，再經(jīng)硫酸酸化可得全氟磺酰亞胺，優(yōu)點(diǎn)是制備容易，適用于工業(yè)生產(chǎn)。方法三,“一鍋法”，干燥的碳酸鉀或三乙胺做堿，以三氟乙酰胺或乙酰胺作胺基的來源，合成了幾種不同的全氟烷基磺酰亞胺的鉀鹽。得到的全氟烷基磺酰亞胺鹽酸化后可得到相應(yīng)的全氟烷基磺酰亞胺。 該全氟烷基磺酰亞胺合成法步驟簡(jiǎn)單，一步便可合成最終產(chǎn)物，具有產(chǎn)率較好，操作簡(jiǎn)單，后處理容易，易于分離等特點(diǎn)。