李林濤，宋開(kāi)偉，石從黎

(重慶市建筑科學(xué)研究院，重慶 400015)

1 前言

安定性是水泥最重要的質(zhì)量指標(biāo)，安定性不合格的水泥會(huì)使混凝土構(gòu)件產(chǎn)生開(kāi)裂、崩潰，造成嚴(yán)重的工程質(zhì)量事故。水泥安定性的合格與否，與氧化鎂、三氧化硫、游離氧化鈣等水泥有害成分的含量直接相關(guān)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氧化鎂、三氧化硫和游離氧化鈣在水泥中含量限值有明確的規(guī)定，如：氧化鎂在普通硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)中限量為5%，三氧化硫的含量不大于3.5%；游離氧化鈣在鐵路混凝土施工質(zhì)量中規(guī)定含量不能大于1%。

因此，對(duì)于施工過(guò)程水泥質(zhì)量的控制，準(zhǔn)確地測(cè)定水泥中的氧化鎂、游離氧化鈣及三氧化硫含量非常重要。

2 檢驗(yàn)方法

2.1 水泥中氧化鎂的測(cè)定

水泥中氧化鎂的測(cè)定，目前應(yīng)用的是絡(luò)合滴定法。通常在pH=10的溶液中，以酒石酸鉀鈉、三乙醇胺為掩蔽劑，將硅、鐵、鋁等與鈣、鎂分離，以酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B為指示劑，用EDTA滴定溶液中的Ca2+、Mg2+合量；在pH>12.5時(shí)，測(cè)得Ca2+含量，用Ca2+、Mg2+合量減去Ca2+的量，即可求得MgO的含量。因此，必須準(zhǔn)確測(cè)出Ca2+、Mg2+合量及Ca2+的含量，才能得出準(zhǔn)確的MgO含量。采用這種測(cè)定方法時(shí)，滴定時(shí)溶液的pH值和指示劑是關(guān)鍵。

2.2 水泥中三氧化硫的測(cè)定

在酸性溶液中，用氯化鋇溶液沉淀硫酸鹽，經(jīng)過(guò)濾灼燒后，以硫酸鋇形式稱量，測(cè)定結(jié)果以三氧化硫計(jì)。

2.3 水泥中游離氧化鈣的測(cè)定

在加熱攪拌下，使試樣中的游離氧化鈣與乙二醇作用生成弱堿性的乙二醇鈣，以酚酞為指示劑，用苯甲酸無(wú)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。

3 控制要點(diǎn)

3.1 測(cè)定氧化鎂的控制要點(diǎn)

1）測(cè)定MgO時(shí)必須將溶液的pH值調(diào)節(jié)為不小于12.5。這時(shí)Mg2+生成Mg（OH）2沉淀，不被EDTA滴定。如果溶液pH值小于12.5，則會(huì)有Mg2+被EDTA滴定，使測(cè)得的CaO含量偏高。為了減少M(fèi)g（OH）2沉淀對(duì)指示劑的吸附，可先將溶液稀釋，以降低溶液中Mg2+的濃度。滴定接近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)充分?jǐn)嚢?，使其被Mg（OH）2沉淀吸附的Ca2+能與EDTA充分反應(yīng)。

2）當(dāng)pH值調(diào)節(jié)至12.5時(shí)，應(yīng)立即滴定，以防止溶液吸收二氧化碳生成MgCO3沉淀，使MgO測(cè)定結(jié)果偏低。

3）在測(cè)定Ca2+、Mg2+合量時(shí)，必須控制使pH=l0，而不能使pH值大于l0。如果pH值大于10，會(huì)有一部分Mg2+生成Mg（OH）2沉淀，使Ca2+、Mg2+合量的測(cè)定結(jié)果偏低。在用酒石酸鉀鈉與三乙醇胺聯(lián)合掩蔽鐵、鋁、鈦的干擾時(shí)，必須在酸性溶液中先加酒石酸鉀鈉，然后再加三乙醇胺，這樣掩蔽效果較好。

4）測(cè)定采用酸性鉻藍(lán)K－萘酚綠B作指示劑，二者配比要合適。若萘酚綠B的比例過(guò)大，綠色背景加深，使終點(diǎn)提前到達(dá)，造成結(jié)果偏低；反之，終點(diǎn)拖后且不明顯，造成結(jié)果偏高。

5）在測(cè)定Ca2+、Mg2+合量的過(guò)程中，當(dāng)?shù)味ń咏K點(diǎn)時(shí)，一定要充分?jǐn)嚢璨⒕徛味ㄖ劣商m紫色變?yōu)榧兲m色；若滴定速度過(guò)快，將使結(jié)果偏高。這是因?yàn)樗嵝糟t藍(lán)K對(duì)鎂的靈敏度較高，滴定接近終點(diǎn)時(shí)，加入的EDTA奪取鎂，即酸性鉻藍(lán)K中的Mg2+，而使指示劑游離出來(lái)。由于此反應(yīng)速度較慢，所以在接近終點(diǎn)時(shí)要緩慢滴定，充分?jǐn)嚢琛?/p>

6）明顯判定氧化鈣指標(biāo)滴定終點(diǎn)綠色熒光消失并呈現(xiàn)紅色的最佳背景應(yīng)是黑色試驗(yàn)臺(tái)；明顯判定氧化鎂指標(biāo)滴定終點(diǎn)由酒紅色至純藍(lán)的最佳背景應(yīng)是白色。

7）應(yīng)同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。如果測(cè)定結(jié)果不扣除空白值，結(jié)果會(huì)偏高。

8）帶硅滴定鈣鎂合量時(shí)，為防止硅酸的影響，也可加入2%KF來(lái)防止硅酸的干擾。

3.2 測(cè)定三氧化硫的控制要點(diǎn)

1）樣品應(yīng)置于干燥燒杯中，加入適量水后要快速攪拌，使樣品完全分散，防止樣品結(jié)塊。

2）控制好溶液酸度，加入的鹽酸體積要準(zhǔn)確，控制溶液酸度為0.2～0.4mol/L，可使硫酸鋇沉淀完全，消除共沉淀干擾。

3）應(yīng)在不斷攪拌下滴加氯化鋇溶液。這樣可以減少局部過(guò)濃現(xiàn)象，否則會(huì)由于局部過(guò)濃而形成大量的晶核，形成小顆粒硫酸鋇沉淀，容易透過(guò)濾紙而使沉淀?yè)p失，造成結(jié)果偏低。

4）在加入氯化鋇溶液后，應(yīng)煮沸3～5min，在溫?zé)崽庫(kù)o止4h以上或過(guò)夜，使沉淀完全，沉淀顆粒增大，防止發(fā)生過(guò)濾透析而造成結(jié)果偏低。

5）過(guò)濾硫酸鋇沉淀時(shí)，應(yīng)仔細(xì)擦洗燒杯，將硫酸鋇沉淀全部轉(zhuǎn)移到濾紙上，轉(zhuǎn)移不完全會(huì)使結(jié)果偏低。

6）濾紙沉淀要灰化完全，防止硫酸鋇還原成碳化鋇，造成結(jié)果偏低；灼燒溫度要嚴(yán)格控制在800～850℃，溫度高于850℃時(shí)，硫酸鋇會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。

3.3 測(cè)定游離氧化鈣的控制要點(diǎn)

1）測(cè)定前應(yīng)將水泥在烘箱中100~105℃烘干，水分的存在可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的偏高；

2）樣品應(yīng)置于干燥錐形瓶中，加入適量乙二醇-乙醇溶液后要快速搖動(dòng)，使樣品完全分散，防止樣品結(jié)塊；

3）在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，各種溶液所用的溶劑乙醇應(yīng)為無(wú)水乙醇以減少水分的引入，避免結(jié)果的誤差；

4）抽濾時(shí)使用的快速濾紙或者玻璃砂芯漏斗應(yīng)預(yù)先用無(wú)水乙醇潤(rùn)濕，過(guò)濾時(shí)等上次洗滌液過(guò)濾完再洗滌下次；

5）盡可能快速的進(jìn)行抽氣過(guò)濾，以防止吸收大氣中的二氧化碳，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的偏低。

4 結(jié)語(yǔ)

水泥的安定性是影響到建筑結(jié)構(gòu)安全的重要指標(biāo)，為確保分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，減小測(cè)量誤差，在實(shí)際測(cè)定工作中總結(jié)和探索了水泥有害成分氧化鎂、三氧化硫和游離氧化鈣含量的測(cè)定控制要點(diǎn)，供相關(guān)技術(shù)人員參考。

[1]華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組.分析化學(xué)[M].北京:等教育出版社,2000.

[2]GB/T176－2008，水泥化學(xué)分析方法[S].