劉春生, 羅根祥

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

鈷鎢酸鉀催化合成氯乙酸異丙酯

劉春生, 羅根祥

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

以鈷鎢酸鉀 K5CoW12O40·3H2O為催化劑，對(duì)氯乙酸與異丙醇之間的酯化反應(yīng)進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、醇酸摩爾比、催化劑重復(fù)使用性等因素對(duì)氯乙酸異丙酯收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：氯乙酸用量為0.1 mol，醇酸摩爾比為1.3，催化劑鈷鎢酸鉀用量為0.5 g，帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL，反應(yīng)時(shí)間為60 min，酯收率達(dá)92.3%，催化劑重復(fù)使用5次催化性能未見(jiàn)明顯降低。

鈷鎢酸鉀；催化酯化；氯乙酸；異丙醇；氯乙酸異丙酯

氯乙酸異丙酯可用作有機(jī)溶劑，是農(nóng)藥、醫(yī)藥和陽(yáng)離子表面活性劑的重要原料，是一種重要的有機(jī)化合物，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)氯乙酸異丙酯的需求日益增加，主要用于非甾體類消炎解熱鎮(zhèn)痛藥物萘普生和布洛芬的合成。傳統(tǒng)的合成方法是采用濃硫酸為催化劑，但副反應(yīng)多、產(chǎn)率低且純度不高，同時(shí)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并排放含酸廢水，從而污染環(huán)境。目前人們正積極尋找環(huán)境友好且產(chǎn)率較高的催化劑，并取得了一定的進(jìn)展，但都在不同程度上存在產(chǎn)率低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)以及催化劑重復(fù)使用活性降低較快等不足之處[1～4]。近年來(lái)，在雜多酸取代硫酸做為有機(jī)合成的催化劑方面已取得了較為明顯進(jìn)展并受到廣泛重視[5-7]，最近有文獻(xiàn)報(bào)道鈷鎢酸鉀也可用做有機(jī)合成的新型催化劑[8]。本文將自制的鈷鎢酸鉀應(yīng)用于氯乙酸與異丙醇反應(yīng)合成氯乙酸異丙酯的研究，取得了非常滿意的效果。利用鈷鎢酸鉀作為合成氯乙酸異丙酯的催化劑的研究尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

氯乙酸(分析純，天津市博迪化工有限公司),異丙醇(分析純，沈陽(yáng)市第一試劑廠),環(huán)己烷（分析純，沈陽(yáng)市東興試劑廠）,氯化鉀（分析純，大連無(wú)機(jī)化工廠），鎢酸鈉（分析純，沈陽(yáng)試劑廠），醋酸鈷（分析純，天津市化學(xué)試劑三廠），過(guò)二硫酸鉀（分析純，天津開(kāi)發(fā)區(qū)海光化學(xué)制藥廠）。

差熱-熱重聯(lián)用分析儀（美國(guó) TA公司）；Spectrum GX紅外光譜儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司)；WZS-1阿貝折光儀(上海分析儀器廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑鈷鎢酸鉀的制備

2.5 g醋酸鈷加入醋酸溶液中溶解得到醋酸鈷溶液，另取19.8 g鎢酸鈉加入去離子水，以醋酸調(diào)節(jié)pH值至中性得到鎢酸鈉溶液，將醋酸鈷溶液加入到已加熱近沸的鎢酸鈉溶液中，小火煮沸幾分鐘，趁熱加入13 g氯化鉀固體，溶解后將混合物冷卻至室溫，抽濾。在濾餅中加入40 mL 2 mol/L 的稀硫酸，小火加熱攪拌后濾去不溶物，濾液加熱至近沸，攪拌下慢慢加入10 g過(guò)二硫酸鉀氧化直至溶液由藍(lán)色轉(zhuǎn)為橙色，冷至室溫析出的晶體200 ℃下干燥備用。

將制得的鈷鎢酸鉀經(jīng)熱重分析儀進(jìn)行熱分析研究，氬氣保護(hù)，升溫速率為 10 ℃/min，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可知在250 ℃左右的變化過(guò)程為脫去結(jié)晶水的過(guò)程，根據(jù)質(zhì)量變化的情況可計(jì)算出鈷鎢酸鉀為帶三個(gè)結(jié)晶水的晶體。這一過(guò)程到300 ℃基本結(jié)束，繼續(xù)升溫保持穩(wěn)定說(shuō)明鈷鎢酸鉀具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖1 鈷鎢酸鉀的熱重分析圖Fig.1 TG-DTG of potassium dodecatungstocobaltate

1.2.2 氯乙酸異丙酯的合成

將一定比例的氯乙酸、異丙醇、催化劑鈷鎢酸鉀和帶水劑環(huán)己烷加入50 mL燒瓶中，投入沸石，安裝分水器，電熱套加熱回流冷凝，用分水器把水逐漸分去，待分水器中不再有水分出時(shí)為止。拆下分水器，合并分水器和燒瓶中的有機(jī)層，過(guò)濾除去催化劑之后進(jìn)行常壓蒸餾，收集 148～152 ℃的餾分，計(jì)算產(chǎn)品收率，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步的紅外定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)收率的影響

按實(shí)驗(yàn)方法取0.1 mol氯乙酸，0.13 mol異丙醇和10 mL環(huán)己烷，改變催化劑用量，反應(yīng)60 min，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，催化劑用量對(duì)酯收率的影響非常明顯，催化劑用量增加，酯收率明顯提高，說(shuō)明鈷鎢酸鉀對(duì)氯乙酸異丙酯的合成具有良好的催化作用。催化劑用量達(dá)到0.5 g時(shí)，酯收率達(dá)92.3%,繼續(xù)增加催化劑用量，酯收率變化不明顯，因此鈷鎢酸鉀用量選定在0.5 g為宜。這也與在經(jīng)典的酯化反應(yīng)中使用濃硫酸做為催化劑時(shí)的現(xiàn)象有很大不同，使用濃硫酸時(shí)當(dāng)其用量超過(guò)一定值后會(huì)使有機(jī)物發(fā)生分子內(nèi)和分子間脫水等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致酯收率明顯下降，產(chǎn)品顏色加深。這種現(xiàn)象在此并未發(fā)生，說(shuō)明鈷鎢酸鉀是一種較為溫和的催化劑，不會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。

表1 催化劑用量對(duì)酯收率的影響Table 1 The effect of the amount of catalyst on the yield of esterification

2.2 醇酸摩爾比對(duì)收率的影響

分別以0.1 mol氯乙酸為基準(zhǔn)，改變氯乙酸和異丙醇的摩爾比，再加入0.5 g鈷鎢酸鉀和10 mL環(huán)己烷，反應(yīng)60 min，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，增大異丙醇用量有利于平衡向生成酯的方向移動(dòng)，當(dāng)異丙醇用量達(dá)0.13 mol時(shí)，收率最高，再增加異丙醇用量時(shí)收率下降，這可能是過(guò)多的異丙醇降低了反應(yīng)體系溫度所致。而且，異丙醇比氯乙酸價(jià)廉易得，因此選定此反應(yīng)的最佳醇酸摩爾比為1.3。

表2 醇酸摩爾比對(duì)酯收率的影響Table 2 The effect of molar ratio of isopropyl alcohol to chloroacetic acid on the yield of esterification

2.3 分水時(shí)間對(duì)收率的影響

取0.1 mol氯乙酸，0.13 mol異丙醇，0.5 g鈷鎢酸鉀和10 mL環(huán)己烷，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行酯化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，隨著時(shí)間的增加酯收率提高，但超過(guò)60 min以后，酯收率不再明顯提高，說(shuō)明反應(yīng)在60 min已基本達(dá)到平衡狀態(tài)，因此選定此反應(yīng)時(shí)間為60 min。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響Table 3 The effect of reaction time on the yield of esterification

2.4 帶水劑用量對(duì)收率的影響

取0.1 mol氯乙酸，0.13 mol異丙醇和0.5 g鈷鎢酸鉀，改變帶水劑環(huán)己烷的用量，按實(shí)驗(yàn)方法反應(yīng)60 min，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，環(huán)己烷用量對(duì)酯收率也有著較明顯的影響，在10 mL時(shí)達(dá)到酯收率的最大值92.3 %，繼續(xù)增加酯收率反而下降，故帶水劑環(huán)己烷的用量選定在10 mL為宜。

表4 帶水劑用量對(duì)酯收率的影響Table 4 The effect of deaquation reagent on the yield of esterification

2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

進(jìn)一步對(duì)鈷鎢酸鉀的重復(fù)使用性能進(jìn)行考察,按上述總結(jié)得到的最佳實(shí)驗(yàn)條件，取 0.1 mol氯乙酸，0.13 mol異丙醇和0.5 g鈷鎢酸鉀，加入10 mL環(huán)己烷做為帶水劑，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在第一次濾出產(chǎn)品的催化劑中繼續(xù)加反應(yīng)物和環(huán)己烷進(jìn)行第二次實(shí)驗(yàn)，如此重復(fù)使用5次結(jié)果見(jiàn)表5，從表5可見(jiàn)重復(fù)使用5次未見(jiàn)催化效果明顯降低，說(shuō)明鈷鎢酸鉀具有良好的重復(fù)使用性能。

表5 催化劑的重復(fù)使用對(duì)酯收率的影響Table 5 The effect of potassium dodecatungstocobaltate’s reused times on the yield of esterification

2.6 IR測(cè)定

3 結(jié) 論

（1）鈷鎢酸鉀催化合成氯乙酸異丙酯的反應(yīng)具有時(shí)間短，催化劑用量少，產(chǎn)率高的特點(diǎn)，且處理簡(jiǎn)單，基本無(wú)污染。

圖2 氯乙酸異丙酯的紅外光譜圖Fig.2 The infrared spectra of isopropyl chloroacetate

（2）合成氯乙酸異丙酯的最佳條件是：醇酸摩爾比為1.3，催化劑鈷鎢酸鉀用量為0.5 g，帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL，反應(yīng)時(shí)間為60 min，酯收率達(dá)92.3 %，催化劑重復(fù)使用5次催化性能未見(jiàn)明顯降低。

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Catalytic Synthesis of Isopropyl Chloroacetate by Potassium Dodecatungstocobaltate(K5CoW12O40·3H2O)

LIU Chun-sheng, LUO Gen-xiang
(School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Using potassium dodecatungstocobaltate (K5CoW12O40·3H2O) as catalyst, esterification of chloroacetic acid and isopropyl alcohol was studied.Effect of different factors, such as reaction time, catalyst dosage and ratio of chloroacetic acid to isopropyl alcohol on the yield of isopropyl chloroacetate were carefully analyzed.The experiment results show that the best reaction conditions are as follows: chloroacetic acid is 0.1 mol, ratio of isopropyl alcohol to chloroacetic acid is 1.3，catalyst dosage is 0.5 g, cyclohexane as the deaquation reagent is 10 mL, reaction time is 60 min.Under above conditions ,the yield of isopropyl chloroacetate can reach 92.3%.Moreover,the catalyst can be reused for 5 times without obvious loss of activity．

Potassium dodecatungstocobaltate;Catalytic esterification;Chloroacetic acid;Isopropyl alcohol;Isopropyl chloroacetate.

O 643.36

A

1671-0460（2011）04-0351-03

2011-01-04

劉春生(1970-)，男，安徽安慶人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師, 主要從事有機(jī)化學(xué)方面的教學(xué)和研究工作。E-mail：lcs1093@yahoo.com.cn。