蔣東方，武珍,畢金生，胡三高

（華北電力大學(xué) 電站設(shè)備狀態(tài)檢測(cè)與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102206）

能源與環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為了當(dāng)前社會(huì)的主題，在快速發(fā)展的同時(shí)，如何保持能源與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展成為了各國(guó)學(xué)者的研究熱點(diǎn)，一方面通過(guò)開發(fā)新技術(shù)、新循環(huán)、新機(jī)理來(lái)提高循環(huán)的效率，減緩當(dāng)前的能源消耗速度；另一方面尋求開發(fā)新能源來(lái)替代化石燃料，為后代的可持續(xù)發(fā)展保持一定能源儲(chǔ)存量。氫作為宇宙中最豐富的元素，約占了宇宙質(zhì)量的75%，它的清潔環(huán)保無(wú)污染的特點(diǎn)引起了各國(guó)學(xué)者的注意，20世紀(jì)90年代以來(lái)，各發(fā)達(dá)國(guó)家都對(duì)氫能的開發(fā)和利用進(jìn)行了大量研究[1]。2003年11月20日由美國(guó)、俄羅斯、中國(guó)、歐盟委員會(huì)、日本等國(guó)家參加的《氫經(jīng)濟(jì)國(guó)際伙伴計(jì)劃》在華盛頓宣告成立，這標(biāo)志著在氫經(jīng)濟(jì)問(wèn)題上國(guó)際社會(huì)達(dá)成了一致，這也極大地推動(dòng)了各國(guó)對(duì)氫能的進(jìn)一步研究。

氫的發(fā)熱值較高，約為汽油發(fā)熱值的3倍；燃燒性能好，在3%～97%的范圍內(nèi)均可燃。氫的循環(huán)使用性好，燃燒反應(yīng)生成水可循環(huán)利用重新制氫。此外，氫能利用形式多樣，可產(chǎn)生熱能，可用作燃料電池，可用作動(dòng)力循環(huán)的燃料或者轉(zhuǎn)化為固態(tài)氫結(jié)構(gòu)材料。目前氫能已成功用于航天、交通，民用工業(yè)[2]。氫能系統(tǒng)可以分為生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、利用四個(gè)環(huán)節(jié)，每個(gè)環(huán)節(jié)對(duì)于氫氣的開發(fā)利用來(lái)說(shuō)都是必不可少的，本文分別對(duì)四個(gè)環(huán)節(jié)中的主要技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)分析，并圍繞氫氧聯(lián)合循環(huán)提供一條了節(jié)能環(huán)保的氫能利用路線。

1 氫氣生產(chǎn)系統(tǒng)

生產(chǎn)作為氫能利用周期的開始，是四個(gè)環(huán)節(jié)中技術(shù)相對(duì)成熟的部分，目前使用較多的是從含烴的化石燃料中制氫，水電解制氫、生物制氫。

1.1 從含烴的化石燃料中制氫

目前國(guó)內(nèi)普遍用的是以煤為原料制氫[3]，一種是煤的焦化，煤經(jīng)過(guò)干燥處理后，在隔絕空氣的條件下，加熱到900℃~1 000℃制取焦炭，副產(chǎn)品焦?fàn)t煤氣中組分為H255%~60%、CH423%~27%、CO 5%~8%，還有其他少量的氣體。另外一種方法是煤的氣化，煤在高溫常壓或者加壓的情況下與水蒸氣或氧氣發(fā)生反應(yīng)，基本過(guò)程為：

中國(guó)的化石能資源主要是煤，天然氣資源稀缺，因此，煤氣化便成為中國(guó)的主要制氫形式。煤焦化所得的煤氣是很好的氫源，目前大多作為城市煤氣使用；煤氣化技術(shù)是煤炭潔凈轉(zhuǎn)化的的核心技術(shù)和關(guān)鍵技術(shù)。生產(chǎn)的煤氣廣泛用作工業(yè)燃料氣、化工合成氣和城市煤氣等。從含烴的化石燃料中制氫是目前應(yīng)用最廣泛的制氫方式，但是這種方法對(duì)化石能源依賴性大，同時(shí)在生產(chǎn)過(guò)程中還會(huì)造成一定的環(huán)境污染，必然將被新的清潔能源所代替。

1.2 水電解制氫

水電解制氫時(shí),浸沒(méi)在電解液[4](通常為含KOH 30%左右的堿性水溶液)中的一對(duì)電極,中間隔以防止氫氣滲透的隔膜而構(gòu)成了水電解小室,接通直流電后,水就被分解為H2和O2。水電解制氫的本質(zhì)是以電能打開水中的氫和氧的結(jié)合鍵，最終生成H2和O2。這里的氫全部來(lái)自于水?；净瘜W(xué)式為：2H2O=2H2+O2。

水電解制氫技術(shù),設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、管理方便,不產(chǎn)生污染,制得的氫氣純度較高、雜質(zhì)含量少,可用于各種使用氫氣的場(chǎng)所。惟一的缺點(diǎn)是電能消耗大，一般效率在75%~85%之間。大型供電系統(tǒng)在低谷時(shí)電能也可用于電解水制氫，以達(dá)到儲(chǔ)能的目的。

1.3 生物制氫

生物質(zhì)是一種可再生資源，生物質(zhì)可通過(guò)氣化和微生物制氫兩種不同的手段制氫[5-8]。生物質(zhì)氣化制氫是將生物質(zhì)原料如薪柴、鋸末、麥秸、稻草等壓制成型，在氣化爐（或裂解爐）中進(jìn)行氣化或裂解反應(yīng)制得含氫燃料氣。微生物制氫則是在常溫常壓下，利用微生物進(jìn)行酶催化反應(yīng)制得H2。

生物質(zhì)制氫的原料包括一切植物、微生物材料，工業(yè)有機(jī)物和水，與傳統(tǒng)制氫工業(yè)相比，具有原料廣泛，成本低廉的優(yōu)越性。在生物酶的作用下，反應(yīng)條件為常溫常壓，操作費(fèi)用十分低廉，產(chǎn)氫所轉(zhuǎn)化的能量來(lái)自生物質(zhì)能和太陽(yáng)能，完全脫離了常規(guī)的化石燃料。反應(yīng)產(chǎn)物為CO2，H2和O2，CO2經(jīng)過(guò)處理仍是有用的化工產(chǎn)品，可實(shí)現(xiàn)零排放的綠色無(wú)污染環(huán)保工程。發(fā)展生物制氫技術(shù)符合國(guó)家對(duì)環(huán)保和能源發(fā)展的中、長(zhǎng)期政策。

1.4 制氫方法比較

制氫的方法多種多樣，各有優(yōu)缺點(diǎn)。我國(guó)各地方存在資源分布不均的現(xiàn)象，要根據(jù)不同地區(qū)、不同情況的需要來(lái)選擇相應(yīng)的制氫方法，因此不同的H2制備方法對(duì)不同國(guó)家和地區(qū)的意義是不一樣的。隨著化石能源日近枯竭，積極探索使用可再生資源如太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等來(lái)制造H2已經(jīng)成為必然趨勢(shì)。目前國(guó)內(nèi)使用的各制氫方式方案對(duì)比如表1所示。

表1 制氫方案比較

2 氫氣運(yùn)輸環(huán)節(jié)

氫的運(yùn)輸在整個(gè)氫能供應(yīng)鏈的經(jīng)濟(jì)、能耗和排放性能中占有很大比重[9]。一般而言，H2生產(chǎn)廠和用戶會(huì)有一定的距離，這就存在H2輸送的需求。按照氫在輸運(yùn)時(shí)所處狀態(tài)的不同，可以分為：氣氫輸送、液氫輸送和固氫輸送。目前國(guó)內(nèi)大規(guī)模使用的是氣氫和液氫輸送方式。

2.1 氣氫輸送

氣氫輸送是指將氫氣加壓，使體積大大縮小，然后裝在高壓容器中，用牽引卡車或船舶進(jìn)行較長(zhǎng)距離的輸送，這樣可以大大提高氫氣的輸送能力。這種運(yùn)輸方法在技術(shù)上已經(jīng)相當(dāng)成熟。

根據(jù)氫的用氫要求、輸送距離及用戶的分布情況，氣氫可以用管網(wǎng)，或通過(guò)高壓容器裝在車、船等運(yùn)輸工具上進(jìn)行輸送。管網(wǎng)輸送一般適用于用量大的場(chǎng)合，而車、船運(yùn)輸則適合于量小、用戶比較分散的場(chǎng)合。對(duì)于常規(guī)的高壓儲(chǔ)氫容器，其本身質(zhì)量很大，而H2的密度又很小，所以裝運(yùn)的H2質(zhì)量只占總運(yùn)輸質(zhì)量的1%~2%。它只適用于將制氫廠的H2輸送到距離不太遠(yuǎn)而同時(shí)需用H2量不很大的用戶。目前最有效的長(zhǎng)距離輸氫方式是管道輸氫，因此，對(duì)于大量、長(zhǎng)距離的氣氫輸送，可以考慮用管道進(jìn)行輸送。

2.2 液氫輸送

液氫輸送是指先利用絕熱膨脹將H2液化，儲(chǔ)存到液氫儲(chǔ)存裝置中進(jìn)行輸送的方式。當(dāng)液氫生產(chǎn)廠離用戶較遠(yuǎn)時(shí)，可以先將液化好的H2裝在專用低溫絕熱槽罐內(nèi)，放在卡車、機(jī)車、船舶或者飛機(jī)上運(yùn)輸。這樣既能滿足較大輸氫量，又比較快速、經(jīng)濟(jì)的將H2運(yùn)送到目的地。

用車輸送液氫時(shí)，液氫槽車是關(guān)鍵設(shè)備，常用水平放置的圓筒形低溫絕熱槽罐。汽車用液氫儲(chǔ)罐儲(chǔ)存液氫的容量可達(dá)100 m3，鐵路用特殊大容量的槽車甚至可運(yùn)輸120~200 m3的液氫。液氫儲(chǔ)存密度和損失率與儲(chǔ)氫罐的容積有較大的關(guān)系，大儲(chǔ)氫罐的儲(chǔ)氫效果要比小儲(chǔ)氫罐好。液氫也可用船舶進(jìn)行輸送，需要使用更好的絕熱材料使液氫在長(zhǎng)距離運(yùn)輸過(guò)程中保持液態(tài)。用飛機(jī)運(yùn)輸H2時(shí)，因?yàn)橐簹涞闹亓枯p，有利減少運(yùn)費(fèi)，而運(yùn)輸時(shí)間短，液氫揮發(fā)也少，液氫損失小。液氫也可用專門的液氫管道輸送，由于液氫是一種低溫（-253℃）的液體，其儲(chǔ)存的容器及輸送液氫的管道都需有高度的絕熱性能。即便如此，還會(huì)有一定的冷量損耗，所以管道容器的絕熱結(jié)構(gòu)就比較復(fù)雜。液氫管道一般只適用于短距離輸送。

表2 輸氫方式比較

2.3 固氫輸送

固氫輸送是指用儲(chǔ)氫合金吸收H2，然后運(yùn)輸裝有儲(chǔ)氫合金的容器到達(dá)用戶的方式。固氫體積儲(chǔ)氫密度高；容器工作條件溫和，不需要高壓容器和隔熱容器；系統(tǒng)安全性好，沒(méi)有爆炸危險(xiǎn)。但是由于儲(chǔ)氫合金價(jià)格高(通常幾十萬(wàn)元/噸)，釋放H2速度慢，還要加熱，所以目前還未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。

2.4 輸氫方式比較

3種輸氫方式對(duì)比如表2所示。由表中內(nèi)容可知，目前氣氫和液氫輸送已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，而固氫輸送方式還比較少見(jiàn)。對(duì)目前已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的氣氫和液氫2種輸氫方式，由于二者在儲(chǔ)氫和輸氫中各有優(yōu)勢(shì)[10]，因此，實(shí)際中選擇輸送H2方式時(shí)應(yīng)從運(yùn)輸規(guī)模和運(yùn)輸距離兩方面因素考慮，選擇與其匹配的最小成本的運(yùn)輸方式。

3 氫氣儲(chǔ)存系統(tǒng)

氫能系統(tǒng)中氫能儲(chǔ)存技術(shù)是關(guān)鍵，也是目前氫能應(yīng)用的主要技術(shù)障礙。眾所周知，氫是所有元素中質(zhì)量最輕的元素，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下其密度為0.089 9 g/L，僅為水密度的萬(wàn)分之一，因此氫氣很難高密度地儲(chǔ)存。目前衡量氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)先進(jìn)與否的主要指標(biāo)就是單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度，即儲(chǔ)氫單元內(nèi)所儲(chǔ)氫質(zhì)量與整個(gè)儲(chǔ)氫單元的質(zhì)量之比。氫氣儲(chǔ)存技術(shù)可以大致分為傳統(tǒng)的物理儲(chǔ)氫方式和化學(xué)儲(chǔ)氫方式。

3.1 物理儲(chǔ)氫

物理儲(chǔ)氫[11]方式主要包括3種，即高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和吸附儲(chǔ)氫。傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫方式主要采用物理儲(chǔ)氫，包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫2種方式。

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是利用高壓在常溫下將H2壓縮，使其體積減小，進(jìn)而將其儲(chǔ)存起來(lái)，是目前最普遍和最直接的儲(chǔ)氫方式，具有簡(jiǎn)便易行，成本低，充放氣速度快，常溫下可以進(jìn)行的優(yōu)勢(shì)。缺點(diǎn)是儲(chǔ)氫密度較低，致使運(yùn)行成本偏高。

低溫儲(chǔ)氫即利用絕熱膨脹使氫氣液化，并采用液氫儲(chǔ)罐將液氫儲(chǔ)存。液態(tài)儲(chǔ)氫具有較高的體積能量密度，常溫常壓下液氫的密度為氣態(tài)氫的845倍，與同一體積的儲(chǔ)氫容器相比，其儲(chǔ)氫質(zhì)量大幅度提高（儲(chǔ)氫技術(shù)及其關(guān)鍵材料研究進(jìn)展），但同時(shí)由于液氫沸點(diǎn)較低，僅為20.38 K，氣化潛熱小，僅為0.91 kJ·mol/L，稍有熱量從外界滲入容器，即可快速沸騰而損失，必須保證儲(chǔ)氫容器與管道有嚴(yán)格的絕熱措施，因此對(duì)液氫儲(chǔ)罐材料和結(jié)構(gòu)要求較高，相應(yīng)儲(chǔ)氫成本上升。

吸附儲(chǔ)氫指利用活性碳、石墨納米纖維和碳納米纖維等具有超高比表面積的材料做吸附劑來(lái)儲(chǔ)存H2的技術(shù)。這種儲(chǔ)氫方法目前還處于研發(fā)階段，儲(chǔ)氫密度較低。

3.2 化學(xué)儲(chǔ)氫

目前化學(xué)儲(chǔ)氫方式主要指金屬氫化物儲(chǔ)氫[12-13]，即利用儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)存H2。儲(chǔ)氫合金在一定溫度和壓力下，能可逆地大量吸收、儲(chǔ)存和釋放氫氣，利用儲(chǔ)氫合金的這一特點(diǎn)，可以在一定溫度和壓力條件下使金屬與H2反應(yīng)生成金屬氫化物來(lái)儲(chǔ)存H2。常用的儲(chǔ)氫合金分為稀土系（AB5型）、鈦系（AB型）、鋯系（AB2型）和鎂系（A2B型）四大系列。儲(chǔ)氫合金的優(yōu)點(diǎn)是有較大的儲(chǔ)氫容量，單位體積儲(chǔ)氫的密度是相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1 000倍，缺點(diǎn)是質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度低，而且容易粉化。

儲(chǔ)氫方式多種多樣，各有特色，但是目前還都沒(méi)有達(dá)到最低儲(chǔ)氫要求，即單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度6.5%，單位體積儲(chǔ)氫密度62 kg/m3。提高儲(chǔ)氫密度和儲(chǔ)氫容量，探索新的儲(chǔ)氫方法，任重而道遠(yuǎn)。

4 氫氣利用系統(tǒng)

目前氫能利用系統(tǒng)多種多樣，用于動(dòng)力動(dòng)力循環(huán)的主要有燃料電池系統(tǒng)[14]與氫氧聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)。

燃料電池是把化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。與傳統(tǒng)的發(fā)電方式相比較，關(guān)鍵的區(qū)別是燃料電池的能量轉(zhuǎn)化過(guò)程是直接的，它由陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)構(gòu)成的。燃料通入燃料電池的陽(yáng)極后被氧化成陽(yáng)離子并釋放出電子，O2或空氣在燃料電池的陰極得到電子后形成陰離子，陰離子通過(guò)電解質(zhì)向陽(yáng)極擴(kuò)散，并同陽(yáng)極的陽(yáng)離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。電子由電池的陽(yáng)極通過(guò)外電路到達(dá)電池的陰極從而形成回路。圖1給出了氫-氧燃料電池的工作原理示意圖。

圖1 氫-氧燃料電池

氫氧聯(lián)合循環(huán)是基于燃?xì)庹羝?lián)合循環(huán)基礎(chǔ)上的更加節(jié)能環(huán)保的動(dòng)力循環(huán)，它以純氫作為燃料，純氧作為氧化劑。H2在燃燒室內(nèi)燃燒后，高溫水蒸氣直接通到燃?xì)廨啓C(jī)，在燃?xì)廨啓C(jī)做功后的高溫排氣直接進(jìn)入蒸汽輪機(jī)做功，在蒸汽輪機(jī)中經(jīng)過(guò)充分膨脹后，排到凝汽器冷凝，從而完成一個(gè)做功循環(huán)。如圖2所示。

圖2 簡(jiǎn)單氫氧聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)

氫氣利用系統(tǒng)綜合比較如表3所示。從表中可以看出兩種以氫為燃料的系統(tǒng)，氫氧聯(lián)合循環(huán)在發(fā)展上落后于燃料電池系統(tǒng)，但隨著分布式電源在電網(wǎng)中所起的作用越來(lái)越大，其較大容量更適合于區(qū)域供電，且改進(jìn)型的氫氧聯(lián)合循環(huán)在效率上仍可提高[15]，在未來(lái)氫能經(jīng)濟(jì)體系中更符合清潔環(huán)保高效利用這個(gè)原則。

表3 氫氣利用系統(tǒng)比較

5 以氫氧聯(lián)合循環(huán)為核心的氫能系統(tǒng)

本著可持續(xù)發(fā)展的原則，為了使氫能利用系統(tǒng)更加節(jié)能高效，從氫氣的生產(chǎn)環(huán)節(jié)開始，在每個(gè)環(huán)節(jié)上選擇最合理、經(jīng)濟(jì)的方案，圍繞氫能最終利用系統(tǒng)建立一條節(jié)能環(huán)保的路線，如圖3所示。生物質(zhì)制氫原料豐富，清潔環(huán)保，同時(shí)擺脫了對(duì)化石燃料的依賴，屬于可再生原料制氫方法；為了減少氫氣運(yùn)輸?shù)某杀荆瑢⒄麄€(gè)系統(tǒng)縮短為管道運(yùn)輸；氫氣儲(chǔ)存才有罐體儲(chǔ)存，在通往氫氧聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)時(shí)通過(guò)壓縮機(jī)來(lái)提高氫燃料壓力；系統(tǒng)完全脫離了化石燃料，且無(wú)污染性排放物，符合當(dāng)前節(jié)能減排的目標(biāo)。

圖3 氫能系統(tǒng)

6 結(jié)語(yǔ)

在當(dāng)今環(huán)境問(wèn)題突出、能源緊張的時(shí)代，氫能以其優(yōu)越的特性必將迎來(lái)全新的發(fā)展。盡管現(xiàn)在氫能市場(chǎng)相對(duì)較小，隨著技術(shù)的發(fā)展，氫能的開發(fā)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、利用環(huán)節(jié)的成本逐漸減低，其競(jìng)爭(zhēng)力將不斷增強(qiáng)。需要說(shuō)明的是，目前該系統(tǒng)是處于試驗(yàn)?zāi)M階段，在各個(gè)環(huán)節(jié)上仍存在很大的優(yōu)化空間，在未來(lái)氫能經(jīng)濟(jì)下，氫能的整體規(guī)劃，對(duì)節(jié)能環(huán)保高效的氫能利用路線的研究是實(shí)現(xiàn)氫能代替化石燃料的關(guān)鍵步驟。

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