田 勇,張春榮,王文彬,劉傳玉

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040)

2 -丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (英文簡(jiǎn)稱(chēng)AMPS)是一種應(yīng)用廣泛的多功能聚合單體，外觀為白色結(jié)晶固體，略有酸味，易溶于水、二甲基甲酰胺，微溶于甲醇、乙醇，難溶于丙酮、苯等。由于分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)陰離子性和親水性官能團(tuán)磺酸基，屏蔽的酰胺基團(tuán)及不飽和雙鍵，使其具有優(yōu)異的性能，比如良好的聚合性能、水溶性、抗酸、耐鹽性、穩(wěn)定性、吸附性和絡(luò)合性，具有導(dǎo)電性、染色親和性、離子交換性和對(duì)陽(yáng)離子很好的耐受力。AMPS可以自身均聚，也可以與其他多種單體共聚。AMPS的均聚物和共聚物已廣泛應(yīng)用于合成纖維、油田化學(xué)、水處理、印染、造紙、日化、涂料等領(lǐng)域，具有較好的市場(chǎng)潛力。我國(guó)從二十世紀(jì)9O年代開(kāi)始開(kāi)展AMPS及其共聚物的研究開(kāi)發(fā)，石油科學(xué)研究院、中原石油勘探局鉆井技術(shù)研究院、黑龍江省石油化學(xué)研究院等單位相繼成功開(kāi)發(fā)出AMPS的合成技術(shù)。目前國(guó)內(nèi)AMPS生產(chǎn)廠家已有十幾家，如河南輝縣振興化工廠、山東壽光聯(lián)盟化工集團(tuán)、壽光市煜源化學(xué)有限公司、壽光潤(rùn)德化工有限公司、德州國(guó)瑞化工科技有限公司、廈門(mén)長(zhǎng)天塑化有限公司、山東臨邑威思化工廠、菏澤朝輝化工有限公司、銅陵陽(yáng)光合成材料有限公司等。

1 AMPS的合成

AMPS的合成始于1961年，二十世紀(jì)70年代初美國(guó)Lubrizol公司首先工業(yè)化生產(chǎn)，目前生產(chǎn)廠家主要為L(zhǎng)ubrizol公司和日本東亞合成公司，年產(chǎn)能分別約為1.8萬(wàn)噸和1萬(wàn)噸。AMPS工業(yè)化生產(chǎn)主要以丙烯腈、異丁烯、濃硫酸(或發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸)等為原料合成[1～3]。按生產(chǎn)工藝又分為一步法和兩步法。

1.1 二步法

Lubrizol公司首先提出的二步法。二步法是先將異丁烯磺化形成中間體，然后在水及硫酸存在下與丙烯腈反應(yīng)得到AMPS。反應(yīng)式如下：

1.2 一步法

1970年Rohm and Hass公司提出一步法，將發(fā)煙硫酸加到丙烯腈和異丁烯的混合物中，直接反應(yīng)得到AMPS。20世紀(jì)70年代日本日東化學(xué)公司率先采用一步法生產(chǎn)AMPS。一步法反應(yīng)方程式為：

以下合成AMPS的方法同一步法機(jī)理基本一致，也應(yīng)歸結(jié)為一步法范疇：⑴先將濃硫酸（或發(fā)煙硫酸）在20℃以下低溫加入到兼作溶劑的過(guò)量丙烯腈中，然后通入異丁烯，升溫至40～50℃反應(yīng)合成AMPS。⑵先將少量濃硫酸（或發(fā)煙硫酸）在低溫下加入到丙烯腈中，然后按一定比例同時(shí)通入濃硫酸（或發(fā)煙硫酸）和異丁烯反應(yīng)合成AMPS。

一步法步驟緊湊，收率高，已成為AMPS主要生產(chǎn)方法，有關(guān)研究屢見(jiàn)報(bào)道。黑龍江省石油化學(xué)研究院開(kāi)發(fā)出合成高純度AMPS的一步法工藝，并已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

1.3 其他合成方法

王中華等開(kāi)發(fā)了添加劑作用下丙烯腈、異丁烯、叔丁醇和濃硫酸為原料合成AMPS的工藝，并應(yīng)用于生產(chǎn)[4]。

杜邦公司通過(guò)氨基磺酸鹽與氯代烷反應(yīng)來(lái)合成AMPS，該方法是AMPS最早的合成方法，但此方法成本過(guò)高[5]。

使用三氧化硫或氯代磺酸為磺化劑，丙烯腈、異丁烯在低溫液相反應(yīng)，生成取代2,2-二氧-1，2，5-氧代噻嗪的六環(huán)內(nèi)酯化合物，該化合物水解可形成AMPS[6～7]。

Allied Colloids公司提出使用異丁醇及其醚、酯等與丙烯腈、65%的發(fā)煙硫酸在冰醋酸和二氯甲烷溶劑中反應(yīng)生成AMPS的方法，收率一般為60%～70%[8]。方景昌改進(jìn)了該方法[9]，由于反應(yīng)使用高濃度的發(fā)煙硫酸，操作條件較為苛刻，且原料成本高。

Doi Shunichi等提出丙烯腈在硫酸催化下與甲基烯丙基磺酸(即異丁烯的磺化生成物)進(jìn)行Ritter反應(yīng)生成AMPS[10]。Itoh Hiroshi等提出丙烯腈在硫酸催化下與p-羥基甲基丙磺酸鈉鹽反應(yīng)生成AMPS鈉鹽[11]。由于甲基烯丙基磺酸和p-羥基甲基丙磺酸不能直接得到，所以該方法與發(fā)煙硫酸、丙烯腈溶液中通入氣相異丁烯合成AMPS的方法相比，步驟更多，更為復(fù)雜。

根據(jù)Rittre反應(yīng)原理，將硫酸滴加到由異丁烯磺酸鈉、水及丙烯腈組成的混合溶液中，在高于20℃的溫度下反應(yīng)10h，過(guò)濾分離可得到AMPS的鈉鹽。

2 AMPS的精制提純

低純度的AMPS可應(yīng)用在油田、水處理等方面，而在電子、腈綸聚合中則需要更高純度的AMPS。由于AMPS合成中產(chǎn)生的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、甲基烯丙基磺酸等，會(huì)對(duì)AMPS的聚合產(chǎn)生不良影響，在合成過(guò)程中可通過(guò)以下方法提高AMPS品質(zhì)：在反應(yīng)中添加酸或酸酐；加入穩(wěn)定劑如丙烯酰胺等酰胺類(lèi)化合物；通過(guò)管道混合器使丙烯腈與硫酸進(jìn)行有效混合。但往往仍達(dá)不到應(yīng)用要求，因此合成AMPS后通常要進(jìn)行提純。AMPS的提純方法主要有溶劑洗滌法和重結(jié)晶法[12]。

2.1 溶劑洗滌法

2.1.1 低碳醇洗滌法

Allan H.Jevne等提出用無(wú)水甲醇作溶劑洗滌的方法，2500g無(wú)水甲醇在溫度40～60℃洗滌1071g粗AMPS[13]。緩慢降溫至20℃減壓過(guò)濾，后于50～70℃真空干燥。收率為82%。

方景昌等提出使用甲醇、乙醇、異丙醇等洗滌精制AMPS的方法[9]，同時(shí)還介紹了使用乙醇-乙酸復(fù)合溶劑的方法。

2.1.2 丙烯腈混合洗滌法

Dragan Demetra等提出用丙烯腈-水或N,N-二甲基甲酰胺等混合溶劑洗滌的方法，洗滌過(guò)程中損失不大，但可以大量除去殘留H2S04和鐵離子[14]。另外，Demetra Dragan等還提出用N,N-二甲基乙酰胺等和丙烯睛等混合溶劑洗滌的方法[15]。此外，王中華等采用先丙烯腈洗滌然后用含水2%乙酸洗滌AMPS的方法[16]。

2.1.3 乙酸洗滌法

Dragan Demetra等提出用乙酸做溶劑洗滌的方法，洗滌分二級(jí)或三級(jí)進(jìn)行，以除去殘留H2S04[17]。

2.2 重結(jié)晶法

使用的溶劑對(duì)AMPS有一定溶解度，可以使AMPS部分或全部溶解，以去除AMPS晶體表面或整個(gè)晶體中的雜質(zhì)。重結(jié)晶溶劑的溶解度應(yīng)隨溫度升高而升高，隨溫度降低而降低，這樣可以在高溫下溶解，低溫重結(jié)晶，雜質(zhì)則留在溶劑中。

2.2.1 水作溶劑重結(jié)晶法

Shiragami Mitsuaki提出用水作為溶劑對(duì)粗AMPS進(jìn)行重結(jié)晶的方法[18]。由于AMPS容易在水存在下發(fā)生聚合，在用水作為溶劑進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)需要在水中加入0.01%～0.5%的阻聚劑，如對(duì)苯二酚或?qū)友趸椒拥?。重結(jié)晶的AMPS可以用于絮凝劑和降濾失劑等。

2.2.2 乙酸和水作為混合溶劑重結(jié)晶法

DoiShunichi等提出將粗AMPS加入到乙酸-水混合溶劑中，在高溫下溶解，再冷卻至低溫析出結(jié)晶，過(guò)濾分離的方法[19]。溶解的溫度以80～100℃為宜，如90%醋酸水溶液在溶液與粗AMPS質(zhì)量比為4.5時(shí)溶解溫度為90℃，重結(jié)晶收率為73%。重結(jié)晶后，AMPS的質(zhì)量大為提高，可作為電子、醫(yī)用等高等級(jí)用途。為了提高收率，專(zhuān)利還提出了在用乙酸和水作為混合溶劑重結(jié)晶后，加入乙酐以去除溶劑中的水，提高乙酸濃度，析出更多的AMPS，以增加AMPS收率的方法。

Doi Shunichi等還研究了將氣相異丁烯合成法與醋酸重結(jié)晶法結(jié)合起來(lái)，在AMPS合成后，加入乙酸，蒸出未反應(yīng)的丙烯腈，再補(bǔ)充定量的水，達(dá)到乙酸濃度為90%，進(jìn)行重結(jié)晶步驟[20]，此法就是合成重結(jié)晶一步法。這樣，免除了合成后的離心過(guò)程，也節(jié)省了一個(gè)重結(jié)晶罐，減少操作步驟，降低了投資。

此外也可以采用一些低碳醇如甲醇作溶劑重結(jié)晶純化AMPS。

3 AMPS聚合物的應(yīng)用

AMPS幾乎全部用作聚合物單體，主要用于共聚，少量作為均聚使用。

3.1 油田化學(xué)工業(yè)

聚丙烯酰胺是重要的油田化學(xué)品，但耐鹽、耐高溫、耐酸性差，易發(fā)生沉淀。目前國(guó)內(nèi)外廣泛開(kāi)展了AMPS作為改性單體的研究開(kāi)發(fā)，效果非常明顯。AMPS與甲基丙烯酸、丙烯酰胺制成三元共聚物，用于固井水泥外加劑，可起到高溫緩凝作用，可以在高溫高鹽環(huán)境下使用；與N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物可用于油井水泥漿失水劑；與木質(zhì)素磺酸鈣、丙烯酰胺的接枝共聚物，是非常優(yōu)異的水泥分散劑、早強(qiáng)劑、增強(qiáng)劑；AMPS與丙烯酸、四氫苯甲酸、木質(zhì)素磺酸等接枝共聚，可以制備鉆井液分散劑和抗鈣性能好的穩(wěn)定劑、降黏劑、降濾失劑等；AMPS與N-乙烯基吡咯烷酮類(lèi)的嵌段共聚物，作為三次采油的增黏劑，在高溫、高壓、高剪切條件下使用不發(fā)生降解，穩(wěn)定性良好。目前AMPS作為有效的改性單體已經(jīng)滲入油田化學(xué)品各個(gè)領(lǐng)域的聚合物改性，很好解決了采油聚合物中抗鹽性、抗高溫性、抗剪切三大棘手問(wèn)題[21～22[。我國(guó)AMPS最大市場(chǎng)是油田三次采油，相信隨著研究的深入，AMPS在油田化學(xué)上的應(yīng)用還將不斷拓寬。

3.2 水處理工業(yè)

目前全球約1/3的AMPS用于水處理劑。低相對(duì)分子質(zhì)量的AMPS均聚物或共聚物用作阻垢劑，在阻磷酸鈣垢、穩(wěn)定鋅和分散氧化鐵方面性能較為優(yōu)越；高相對(duì)分子質(zhì)量的AMPS均聚物或與丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等的共聚物可作廢水處理的選擇劑、絮凝劑和污泥脫水劑，與聚丙烯酰胺相比具有用量少，效果好的特點(diǎn)[23]。目前國(guó)內(nèi)一些大中城市污水處理已經(jīng)開(kāi)始大量使用AMPS。

3.3 合成纖維工業(yè)

目前美國(guó)、英國(guó)、意大利、印度的腈綸廠都已采用AMPS作為三單體[24]。AMPS在改善腈綸聚合工藝和提高纖維染色性和鮮艷性上，比其他磺酸鹽三單體優(yōu)越。AMPS同丙烯腈的共聚性好，又不易水解，可以顯著改善腈綸、丙烯酸酯類(lèi)合成纖維的染色功能，使之具有離子交換性，還能改進(jìn)纖維手感和強(qiáng)度。AMPS與其他組分配制成的處理液可改善聚酯、聚酰胺、丙烯腈、纖維素等纖維及其紡織物的抗靜電性、吸水性和防污性能。AMPS和醋酸乙酯及丙烯酸的共聚物是棉花和聚酯混紡織物的理想漿料，具有使用方便和易用水去除的特點(diǎn)。

3.4 造紙工業(yè)

AMPS的水溶性聚合物，可作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、精紙漿及其填料利用率的提高劑，在紙等無(wú)紡物制造過(guò)程中的漿料分散劑、紙剝離性提高劑等。在紙張生產(chǎn)過(guò)程中，AMPS的共聚物可用于改進(jìn)填料和紙漿碎屑的保留率，并提高漿料的脫水速率等[25]。

3.5 涂料工業(yè)

AMPS用于涂料工業(yè)是性能優(yōu)良的涂料改性劑、膠黏劑和涂飾劑的性能提高劑。在用作丙烯酸系陰離子電泳涂料或水溶性熱固化涂料中加入AMPS共聚物，可促進(jìn)涂膜烘干時(shí)的交聯(lián)和固化，能明顯提高涂膜光澤和強(qiáng)度等。AMPS和多羥基化合物加熱熔融的混合物是熱熔性膠黏劑。AMPS與偏氯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂共聚得到的水溶性聚合物涂到聚烯烴膜上，可以提高其耐熱密封性能[26]。

3.6 醫(yī)藥和日化工業(yè)

由AMPS和丙烯腈共聚得到的中空纖維，因其具有磺酸基能防止血液凝固，可用于血液透析，也可用于改善治療血栓類(lèi)疾??；AMPS和亞乙基丙烯酸二甲酯交聯(lián)制得的共聚物，可作為接觸眼鏡的優(yōu)質(zhì)材料；AMPS共聚物水溶液或乙醇溶液可作為醫(yī)用電極的黏附液體，其特點(diǎn)是導(dǎo)電性能好，不傷害皮膚。AMPS可用于生產(chǎn)高性能的水凝膠，適用于EKG電極，皮膚接種麻藥的傳導(dǎo)性膠黏劑和醫(yī)用設(shè)備的涂料，也適用于醫(yī)藥凝膠，醫(yī)用膠布，傷口護(hù)理。

AMPS的聚合物在化妝品方面適用于膏霜、口紅等的增稠劑、潤(rùn)滑劑[27]。

此外，AMPS共聚物還可用于離子交換樹(shù)脂、洗滌助劑、陶瓷、感光材料、磁性材料、電子工業(yè)、膠黏劑、選礦、吸水材料等領(lǐng)域。

4 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)我國(guó)對(duì)AMPS及其聚合物的研究開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得很大進(jìn)展，國(guó)內(nèi)水處理、油田化學(xué)等領(lǐng)域的AMPS聚合物早已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)廠家達(dá)幾十家，但一些對(duì)AMPS質(zhì)量要求高的行業(yè)，目前還主要依靠進(jìn)口。隨著各行業(yè)對(duì)AMPS優(yōu)越性能的逐步認(rèn)識(shí)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)AMPS的需求量仍將快速上升。因此今后要加快AMPS生產(chǎn)工藝的改進(jìn)和利用新單體聚合的研發(fā)，并盡快使研究成果向生產(chǎn)力轉(zhuǎn)化，以滿(mǎn)足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。

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