提高酚醛樹脂耐熱性能的主要途徑

張大勇,趙 穎,王 剛,王旭紅,朱金華,李 欣,劉曉輝

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院黑龍江哈爾濱 150040）

普通酚醛樹脂在200℃以下能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地使用，若超200℃，便明顯地發(fā)生氧化。從340～360℃起進(jìn)入熱分解階段，到600～900℃時(shí)就釋放出CO、CO2、H2O，苯酚等物質(zhì)。改善酚醛樹脂耐熱性通常采用化學(xué)改性和物理共混途徑，如提高酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)含量或引入其它耐熱結(jié)構(gòu)單元，或與其他耐熱樹脂共混[1]。

1 硼酸改性酚醛樹脂[2～5]

采用硼化合物對(duì)酚醛樹脂改性，改變其結(jié)構(gòu)，生成鍵能較高的B-O鍵，是提高其耐熱性能的有效方法之一。B-O鍵的柔性大、鍵能高，樹脂的殘?zhí)悸省⒛蜔嵝?、瞬時(shí)耐高溫性能和機(jī)械性能比普通氨酚醛、鋇酚醛更為優(yōu)異。B酚醛樹脂固化物在900℃殘?zhí)悸蔬_(dá)到70%，分解溫度（峰溫）達(dá)650℃。在國(guó)外已應(yīng)用于耐熱要求較高的剎車片、離合器片。硼酚醛改性方法有三種：

a：苯酚先與甲醛反應(yīng)生成酚醇，然后在較高溫度下（100～110℃）與硼酸反應(yīng)，并蒸出反應(yīng)中的水分，最終成為樹脂，反應(yīng)式如式1所示。

（1）

b：硼酸先與苯酚反應(yīng)生成硼酸酚酯，然后再與甲醛或多聚甲醛反應(yīng)生成樹脂，反應(yīng)式如式2所示。

（2）

c：將熱塑性酚醛樹脂與硼酸或硼酸與六次甲基四胺的反應(yīng)物共混后固化反應(yīng)，可制得耐熱性得到改善的酚醛樹脂，以此制得的摩擦片耐熱高達(dá)450℃以上，而未改性的酚醛樹脂制摩擦片在300℃時(shí)性能就開始劣化。因硼鍵在縮聚物中配位數(shù)未飽和易潮解，因而限制了其推廣。改進(jìn)的方法是縮合中引入胺類，在結(jié)構(gòu)中形成硼氮配位提高耐水性?；蚋淖兒铣稍霞肮に嚄l件，形成硼氧配位。

2 芳香胺類改性酚醛樹脂[6]

主要是將芳香胺類化合物與苯酚、甲醛在催化劑作用下進(jìn)行共縮合反應(yīng)，在酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中引入耐熱性較好的芳香胺結(jié)構(gòu)單元，常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羥甲基化合物。改性后樹脂的耐熱性都有顯著提高，熱失重分析（TGA）結(jié)果表明，苯胺改性樹脂熱分解溫度為410℃，三聚氰胺改性樹脂為438℃，都比純酚醛樹脂380℃要高，制得的摩擦材料在高溫下有較好的摩擦性能，是應(yīng)用較為普便的改性方法。

3 有機(jī)硅改性酚醛樹脂[7、8]

采用有機(jī)硅改性酚醛樹脂耐熱性效果非常顯著。改性方法主要有兩種：

a：將酚醛樹脂與含有烷氧基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行反應(yīng)，形成含硅—氧鍵結(jié)構(gòu)的立體網(wǎng)絡(luò)（如式3所示）。反應(yīng)過程中存在著酚醛自聚的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因此兩種反應(yīng)之間的競(jìng)聚就成了改性成敗的關(guān)鍵。

（3）

b：采用烯丙基化的酚醛樹脂與有機(jī)硅化合物反應(yīng)，形成耐熱性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性酚醛樹脂（如式4所示）。

（4）

4 芳烴改性酚醛樹脂[9、10]

用于改性的芳烴有甲苯、二甲苯、取代苯、萘、雙酚A等。改性的原理是芳環(huán)的引入使酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的酚羥基受到芳烴的分割和包圍，從而大大提高其耐水性和耐高溫性，使整個(gè)大分子的穩(wěn)定性提高，剛性增加。芳烴改性酚醛方法主要有兩種：

a：芳烴（Ar）與甲醛反應(yīng)生成芳醇化合物，然后再與苯酚、甲醛反應(yīng)生成樹脂。

b：芳烴、苯酚與甲醛同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)生成樹脂。

改性物耐熱性好壞取決于芳烴化合物的結(jié)構(gòu)。國(guó)內(nèi)利用提煉二甲苯后的塔底物（芳烴類化合物）改性酚醛獲得滿意的效果。改性路線采用a法，改性酚醛熱分解溫度（TG）在450℃以上，比普通酚醛樹脂高50℃以上，而且高溫下的失重率增長(zhǎng)緩慢，適用于高溫下使用，制得的摩材具有良好的摩擦性能，高溫下的摩擦系數(shù)高且穩(wěn)定，磨損率低。

5 磷改性酚醛樹脂[11、12]

磷化合物改性酚醛樹脂，具有優(yōu)異的耐熱性和突出的抗火焰性。常用磷化合物有磷酸、磷酸酯、氧氯化磷等。氧氯化磷改性酚醛反應(yīng)如式5所示。

（5）

專利中報(bào)導(dǎo)較多的工藝是將磷化合物與酚醛樹脂和固化劑共混，不但效果顯著，工藝也簡(jiǎn)單。磷酸酯改性酚醛樹脂，其樹脂固化物經(jīng)在400℃處理1h和2h后，失重率為24.5%和47.0%，而未改性酚醛樹脂固化物失重率分別為57.0%和80.2%。

6 苯并噁嗪樹脂[13、15]

苯并噁嗪化合物作為開環(huán)聚合酚醛樹脂新材料，具有較高的熱穩(wěn)定性，而且聚合時(shí)無揮發(fā)份放出，工藝性能好。式6所示苯并噁嗪化合物開環(huán)聚合反應(yīng)，當(dāng)式中R=H時(shí)，結(jié)構(gòu)與苯胺改性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)相似。當(dāng)使用雙酚化合物則可聚合交聯(lián)。苯并噁嗪化合物只有在熱和含有活潑氫的酚類化合物以及陽(yáng)離子引發(fā)劑作用下，才能進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。為此，采用線型酚醛樹脂為活潑氫化合物，同時(shí)加入六次甲基四胺（六次），與其共混，在路易斯酸催化劑作用下，進(jìn)行樹脂固化反應(yīng)。改性樹脂固化物熱穩(wěn)定性高，摩材制件性能優(yōu)良，100～300℃摩擦系數(shù)穩(wěn)定。

（6）

7 鉬酸改性酚醛樹脂[16、17]

鉬化合物改性酚醛樹脂，具有耐熱性和抗火焰性的特性。常用鉬化合物有三氯化鉬、鉬酸等。改性物耐熱性良好，600℃失重率17.5%，熱分解溫度（DTA）522℃。鉬改性酚醛樹脂熱分解溫度為544℃，固化溫度為145℃，在900℃下殘?zhí)悸蕿?2.34%

8 聚酰亞胺改性酚醛樹脂[18、23]

聚酰亞胺是由芳香族二胺與二酐縮合而成，具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性，可以顯著提高酚醛樹脂耐熱性，改性方法主要有三種：

a：聚酰亞胺與酚醛樹脂分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)式如式7所示，其中雙馬來酰亞胺最為常見。雙馬來酰亞胺反應(yīng)的特點(diǎn)是無小分子揮發(fā)物生成，可低壓成型，將其用于線型酚醛樹脂的改性，耐熱性提高50℃以上。

（7）

b：直接合成主鏈上含有聚酰亞胺結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，將酚類、芳香族胺及甲醛縮聚合成的酚醛樹脂同芳香族羧酸酐反應(yīng)，就能得到分子內(nèi)含有酰亞胺基團(tuán)的改性酚醛樹脂，這是一種耐熱性能優(yōu)良的改性酚醛樹脂。

c：將聚酰亞胺與熱塑性酚醛樹脂熔融共混改性，加入六次，固化產(chǎn)物顯示出優(yōu)良的耐熱性與彎曲強(qiáng)度。

9 酚三嗪樹脂（PT）[24]

酚三嗪樹脂是一種固化產(chǎn)物具有三嗪網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改性酚醛樹脂。由于它具有雙馬來酰亞胺的高溫性能（Tg＞300℃）和酚醛樹脂的阻燃特性，以及環(huán)氧樹脂的加工工藝性能（固化過程無揮發(fā)性小分子產(chǎn)生，收縮率低），因而成為提高酚醛樹脂耐熱性最為引人注目的工作。PT樹脂的制備及固化工藝如式8所示。

（8）

采用PT樹脂做為復(fù)合材料的基體，已取得令人滿意的結(jié)果，不但耐熱性好，抗彎曲和抗剪切強(qiáng)度可稱熱固性樹脂之首。酚醛三嗪樹脂耐燒蝕性能優(yōu)異，高純酚醛三嗪樹脂在800℃時(shí)的燒蝕殘留率為68.29%。

10 納米材料雜化改性[25、26]

納米材料具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。當(dāng)加入碳納米管小于5%時(shí)，能顯著提高酚醛樹脂耐熱性、分解溫度和殘?zhí)悸?。碳納米管改性酚醛樹脂能顯著提高酚醛樹脂耐熱性能。納米坡縷石與有機(jī)高分子鏈極性節(jié)點(diǎn)周圍形成作用力界面，鍵能增強(qiáng)，提高了樹脂的對(duì)熱穩(wěn)定性，試樣的抗熱衰退性能得到提高，抗磨損性能明顯。原位法合成的納米坡縷石酚醛樹脂具有優(yōu)異的抗熱衰退性能，抗磨損能力強(qiáng)。

11 陶瓷改性酚醛[27]

在元素周期表中，碳、硼、硅等元素相鄰，性質(zhì)上有許多相似之處，且高溫條件下硼的碳化物是耐高溫、高強(qiáng)度的陶瓷物質(zhì)。碳化硼高溫與一氧化碳生成氧化硼,體積膨脹2.5倍,愈合PF體積缺陷。碳化硼作為改性添加劑制備酚醛樹脂膠黏劑，600℃以上溫度固化2h后，室溫粘接強(qiáng)度達(dá)到8.6～11.2MPa，并具有優(yōu)良的熱老化性能。

12 無機(jī)活性材料改性酚醛[28、29]

磷酸鹽和硅酸鹽材料具有耐高溫、抗氧化、低溫可固化等特點(diǎn)，可顯著提高酚醛樹脂的耐高溫性能。磷酸鹽基體改性酚醛樹脂在450～600℃范圍的失重率為7%左右。如采用磷酸鹽改性酚醛樹脂制得的膠黏劑具有優(yōu)異工藝性能和耐高溫老化性能，180℃固化2h后，剪切強(qiáng)度可達(dá)14MPa，膠黏劑經(jīng)500℃老化10h后，剪切強(qiáng)度可達(dá)10.6MPa。

13 結(jié)束語

綜上所述，提高酚醛樹脂耐熱性的途徑很多，包括硼、氮、硅、磷、鉬化學(xué)改性方法；與聚酰亞胺等耐熱樹脂共混改性方法；無機(jī)材料改性方法；新型耐熱結(jié)構(gòu)酚醛合成等。實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常幾種方法結(jié)合使用，效果更好。

［1］黃發(fā)榮，焦楊聲.酚醛樹脂及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［2］趙穎,高新來，劉曉輝.汽車摩擦材料用酚醛樹脂的研究概況［J］.化學(xué)與黏合，1999，2：93～95.

［3］王雷，盧家騏，鄭莉，等.耐高溫硼酚醛生產(chǎn)研究［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2009,2：68～71.

［4］Hoefel Heinz,Kiessling Hansjoachim,Lampert.Verfaharen zur herstellung haertbarer und waermehaertbarer,borhaltiger kunstharze［P］.DE：2436358，1975-04-10.

［5］Hoefel Heinz,Kiessling Hans,Lampert Fred.Verfahren zur herstellung haertbarer und waermehaertbarer,stickstoff-und borhal tiger kunstharze［P］.DE：2436359,1975-04-10.

［6］任增茂.摩擦材料用酚醛膠黏劑的改性及其性能研究［J］.中國(guó)膠黏劑，1996，5（1）：19～22.

［7］鄭知敏，胡繼東，趙彤，等.聚硅氧硅氮烷改性烯丙基酚醛雜化樹脂的研究［J］.有機(jī)硅材料，2007，21（5）：253～257.

［8］王致祿、陳道義.聚合物膠黏劑［M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1988，303～304.

［9］Benham,Judith L.High temperature phenolic resins and friction elementsprepared therefrom［P］.US：4395498,1981-09-18.

［10］趙成，許自貴，劉鋒，等.芳烷基酚樹脂及其玻璃布層壓板的制備［J］.絕緣材料，2004,2：11～12.

［11］殷榮忠.酚醛樹脂及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990，103.

［12］苗森，余若冰，焦揚(yáng)聲，等.磷酸改性水溶性酚醛樹脂的成炭性能［J］.上海大學(xué)學(xué)報(bào)，2010,5：398～402.

［13］Ishida H，Low.A study on the volumetric expansion of benzoxazine-basedphenolicresin［J］.Macromolecules1997，30（4）：1099～1106.

［14］孫明宙，顧兆栴，張薇薇，等.苯并噁嗪/酚醛共混樹脂反應(yīng)特性的研究［J］.宇航材料工藝，2004,6：33～37.

［15］李冰，白洪剛，蘇韜，等.一種苯并噁嗪改性酚醛樹脂膠黏劑性能的研究［J］.化學(xué)與黏合，2009,31（2）：8～10.

［16］張雙慶，強(qiáng)敏，林慧珊，等.熱固性鉬酚醛樹脂的合成工藝研究［J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2003,26（4）：370～373.

［17］李咸龍，石振海，張多太.耐高溫鉬改性酚醛樹脂膠黏劑的制備及耐熱性研究［J］.粘接，2009,30（4）：55～58.

［18］肖東政，吳振耀,楊衛(wèi).新型摩阻材料研究-酚醛樹脂改性與應(yīng)用［J］.塑料工業(yè)，1996，（2）：73～76.

［19］Phelan JC，Sung CSP.Cure characterization in bis（maleimide)/diallylbisphenol a resin by fluorescence,FT-IR,and UV-reflection spectroscopy［J］.Macromolecules，1997，30（22）：6845～6851.

［20］Das,Sajal.Thermosettable modified phenolic imide resins ［P］.US：4650839,1986-01-23.

［21］馬玉春，孟慶榮.雙馬來酰亞胺與酚醛樹脂二元共聚物的研究［J］.天津理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008,24（6）：83～85.

［22］羅振華，楊明，劉鋒，等.一種耐高溫加成固化型酚醛樹脂作為復(fù)合材料基體的評(píng)價(jià)［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2009,26（1）：13～18.

［23］王超，黃玉東，姜麗華，等.四馬來酰亞胺改性有機(jī)硅酚醛樹脂性能的研究［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2004,21（4）：50～53.

［24］劉錦霞，陳淳，孫超明.酚醛骨架結(jié)構(gòu)對(duì)酚醛三嗪樹脂耐燒蝕性能的影響［C］.中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)玻璃鋼分會(huì)編.第十六屆玻璃鋼/復(fù)合材料學(xué)術(shù)年會(huì)論文集［C］.2006，82～84.

［25］蘇志強(qiáng)，劉云芳，魏強(qiáng)，等.碳納米管改性酚醛樹脂的研究［J］.炭素技術(shù)，2002,1：8～11.

［26］王滿力，王佳佳，周元康.納米坡縷石復(fù)合材料的摩擦性能及其作用機(jī)制的研究［J］.非金屬礦，2009,32（1）：84～86.

［27］王繼剛，郭全貴，劉朗，等.陶瓷改性酚醛樹脂膠黏劑的耐高溫性能［J］.機(jī)械工程材料，2005,29（2）：24～26.

［28］張德剛，周燕，鄧詩(shī)峰，等.酚醛樹脂雜化磷酸鹽及復(fù)合材料的研究［J］.宇航材料工藝，2006,2：27～29.

［29］劉曉輝，張大勇，王超，等.酚醛樹脂/磷酸鹽雜化膠黏劑及其制備方法［P］.CN申請(qǐng)?zhí)枺?009110310211.4，2009-11-23.