溶解乙炔純度的檢測(cè)方法*

姜陽(yáng) 董翊 陳鷹 黃海星/上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

溶解乙炔是由電石即碳化鈣與水作用或天然氣裂解制得的含有磷化氫、硫化氫等雜質(zhì)的粗乙炔氣，經(jīng)凈化、壓縮、干燥、溶解于丙酮中，并貯存在充滿多孔填料氣瓶?jī)?nèi)的乙炔氣。乙炔氣中的雜質(zhì)氣體有H2S、PH3、NH3等，主要來(lái)源于原料電石中。乙炔雜質(zhì)超標(biāo)對(duì)生產(chǎn)安全有很大危害，當(dāng)乙炔氣中PH3體積分?jǐn)?shù)大于2×10-4時(shí)，可使乙炔的自燃點(diǎn)顯著降低，在100℃左右就能發(fā)生自燃[1]。因此溶解乙炔純度檢測(cè)是所有指標(biāo)中最重要的一項(xiàng)。

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB 6819-2004，乙炔純度的測(cè)定以溴法為仲裁法。溴法是乙炔被溴化鉀的溴飽和溶液吸收，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成四溴乙烷，根據(jù)溴飽和溶液吸收后的體積測(cè)定乙炔純度。雜質(zhì)扣除法原理是分別檢測(cè)出溶解乙炔氣體中每種雜質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，扣除雜質(zhì)后的體積分?jǐn)?shù)即為溶解乙炔的純度。丙酮法則是基于乙炔在丙酮中的強(qiáng)溶解性原理，根據(jù)丙酮溶液吸收后的體積測(cè)定乙炔純度。本文簡(jiǎn)要介紹這3種檢測(cè)方法。

1 雜質(zhì)扣除法

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 6890氣相色譜儀，配有熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）。Agilent 6890氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）。Agilent 6890氣相色譜儀，配有六通進(jìn)樣閥、轉(zhuǎn)化爐、氫火焰離子化檢測(cè)器。Agilent 6890氣相色譜儀，配有火焰光度檢測(cè)器（FPD）。GOW-MAC 600氣相色譜儀，配有氦放電離子化檢測(cè)器（DID）。色譜柱：TDX填 充 柱，1.5 m×3 mm；GASPRO 1134332 (50 mm× 0.32 mm)；Porapak Q 1.5 m×3 mm；HP-PLOT Al2O3M 19095P-25 (50 m×0.53 mm，15 μm)；HP-INNOWAX 19091N-216(50 m×0.32 mm，0.50 μm)。紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì) Lambda25。Waterboy2微量水分分析儀。

試劑：硫酸溶液，0.01 mol/L；各類標(biāo)準(zhǔn)混合氣；納氏試劑。

1.2 檢測(cè)方法與條件

1）溶解乙炔中氧氣、氮?dú)怆s質(zhì)的檢測(cè)

色譜柱：TDX填充柱，1.5 m×3 mm；載氣：氦氣，30 mL/min；爐溫：40 ℃；檢測(cè)器：TCD，160 ℃。

2）溶解乙炔中一氧化碳、二氧化碳、甲烷雜質(zhì)的檢測(cè)

色譜柱：TDX填充柱，1.5 m×3 mm；載氣：氮?dú)猓?0 ml/min；爐溫：80 ℃；檢測(cè)器：FID，250 ℃。

3）溶解乙炔中硫化物、磷化物雜質(zhì)的檢測(cè)色譜柱：GASPRO 1134332(50 mm×0.32 mm)；載氣：氮?dú)猓? mL/min；爐溫：60 ℃；檢測(cè)器：FPD，250 ℃。

4）溶解乙炔中AsH3、SiH4雜質(zhì)的檢測(cè)

色譜柱：Porapak Q，1.5 m×3 mm；載氣：氦氣，60 PSI；爐溫：80 ℃；檢測(cè)器：DID，100 ℃。

5）溶解乙炔中C2- C5烴類雜質(zhì)的檢測(cè)

色譜柱：HP-PLOT Al2O3M 19095P-25(50 m×0.53 mm，15 μm)；載氣：氮?dú)猓? mL/min；爐溫：70 ℃；檢測(cè)器：FID，250 ℃。

6）溶解乙炔中其他有機(jī)雜質(zhì)的檢測(cè)

色譜柱：HP-INNOWAX 19091N-216(50 m×0.32 mm，0.50 μm)；載氣：氮?dú)猓? mL/min；爐溫：80 ℃ 10 min，升溫速率 10 ℃ /min，150 ℃ 10 min；檢測(cè)器：FID，250 ℃。

7）溶解乙炔中NH3含量的檢測(cè)

采用納氏試劑分光光度法，用稀硫酸溶液吸收空氣中的氨，與納氏試劑在堿性條件下作用產(chǎn)生黃色，比色定量。

8）溶解乙炔中水含量的檢測(cè)

乙炔中水分含量根據(jù)GB/T 5832.1-2003 氣體濕度的測(cè)定 第1部分：電解法進(jìn)行定量。

1.3 樣品前處理

在環(huán)境溫度為20 ℃、壓力為101.325 kPa，取充氣后靜止8 h以上的溶解乙炔氣瓶，打開閥門，放出乙炔充裝質(zhì)量的10%后進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 檢測(cè)結(jié)果

見(jiàn)表1。

表1 10001479號(hào)溶解乙炔樣品雜質(zhì)分析

以扣除法計(jì)算溶解乙炔體積分?jǐn)?shù)為98.7%。

2 溴法

2.1 儀器與試劑

儀器：乙炔氣體吸收管：玻璃制，帶分度，容量為50 mL，分度為100，如圖1所示。

圖1 乙炔氣體吸收管

試劑：溴；溴化鉀溶液，300 g/L；溴化鉀的溴飽和溶液：取適量溴化鉀溶液，置于具塞磨口玻璃瓶中，緩緩加入溴，并充分振搖，使之呈飽和狀態(tài)，靜止24 h后備用。

2.2 檢測(cè)步驟

將待測(cè)乙炔氣瓶的氣門與乙炔氣體吸收瓶入口連接，打開上下旋塞，慢慢打開氣門，用氣瓶的試樣氣置換吸收管內(nèi)的空氣，然后采樣。先關(guān)閉上旋塞，順次關(guān)閉下旋塞，斷開氣源，迅速轉(zhuǎn)動(dòng)下旋塞，使吸收管內(nèi)部壓力與外界氣壓相平衡。將吸收溶液充滿吸收液貯存處，吸收液液面距管口約15 mm，慢慢轉(zhuǎn)動(dòng)上旋塞，使吸收液緩緩流入吸收管，吸收完畢，讀取吸收管內(nèi)液面分度，此數(shù)值即作為乙炔純度。

2.3 樣品前處理

同1.3。

2.4 檢測(cè)結(jié)果

見(jiàn)表2。

表2 10001479號(hào)溶解乙炔體積分?jǐn)?shù)溴法檢測(cè)

3 丙酮 - 水溶液法

3.1 儀器與試劑

儀器：同2.1。

試劑：丙酮；去離子水；丙酮 - 水溶液：丙酮與水按體積比1:1配制成均勻混合溶液。

3.2 檢測(cè)步驟

同2.2。

3.3 樣品前處理

同1.3。

3.4 檢測(cè)結(jié)果

見(jiàn)表3。

表3 10001479號(hào)溶解乙炔體積分?jǐn)?shù)丙酮- 水溶液法檢測(cè)

4 溶解乙炔純度不同檢測(cè)方法的比較

4.1 不同檢測(cè)方法的結(jié)果分析

同一溶解乙炔樣品分別用雜質(zhì)扣除法、溴法、丙酮-水溶液法對(duì)其進(jìn)行分析，所得結(jié)果其純度：溴法＞雜質(zhì)扣除法＞丙酮 - 水溶液法（見(jiàn)表4）。從檢測(cè)原理上認(rèn)為雜質(zhì)扣除法所得結(jié)果為溶解乙炔的真實(shí)純度，則在環(huán)境溫度為20℃時(shí)，溴法所得結(jié)果比真實(shí)值大0.3%，丙酮-水溶液法所得結(jié)果比真實(shí)值小1.0%。

表4 10001479號(hào)溶解乙炔體積分?jǐn)?shù)用不同方法測(cè)試

丙酮法是基于乙炔在丙酮中的強(qiáng)溶解性原理，由于丙酮溶液不吸收乙炔氣體外的其他雜質(zhì)，乙炔氣體也沒(méi)有完全被丙酮吸收，所以測(cè)試值比扣除法得出的結(jié)果要低。溴法的原理是乙炔被溴化鉀的溴飽和溶液吸收，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成四溴乙烷，根據(jù)溴飽和溶液吸收后的體積測(cè)定乙炔純度。溴化鉀的溴飽和溶液除吸收乙炔氣體外，對(duì)樣品氣體中的主要雜質(zhì)丙酮蒸汽和其他不飽和有機(jī)物也有一部分吸收，因此測(cè)試值比扣除法得出的結(jié)果高。

4.2 不同條件下不同方法的比較

在不同環(huán)境溫度下，同一樣品溴水法和丙酮法的分析結(jié)果表明，丙酮法比溴水法的分析結(jié)果平均要低1～1.5%，冬天則相差更大（見(jiàn)表5）。丙酮法是基于乙炔在丙酮中的強(qiáng)溶解性原理，由于丙酮外逸，乙炔沒(méi)有完全被丙酮吸收，液相中的丙酮體積有所減少，而乙炔的濃度值是由液相體積推算出來(lái)的，因此需要對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行校準(zhǔn)。

表5 不同環(huán)境溫度下分析結(jié)果對(duì)比

校準(zhǔn)計(jì)算公式為

式中：C — 乙炔的體積百分濃度；X — 丙酮法檢測(cè)乙炔的吸收率；Y — 液面上方氣相中丙酮的飽和濃度。

由公式（1）推導(dǎo)：

式中：A－被吸收氣體的體積，為一常數(shù)；B－殘余氣體的體積，為一常數(shù)。

由于丙酮法與溴法檢測(cè)原理相似，檢測(cè)結(jié)果的誤差主要是由吸收后殘余氣體中的丙酮蒸汽引起。將不同濃度的乙炔丙酮法與溴法檢測(cè)結(jié)果代入公式（2），可以推導(dǎo)出換算公式

以上方法大大簡(jiǎn)化了乙炔純度的測(cè)定，對(duì)溶解乙炔的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)尤為方便。

5 結(jié)果與討論

同一溶解乙炔樣品分別用雜質(zhì)扣除法、溴法、丙酮-水溶液法對(duì)其進(jìn)行分析，所得結(jié)果其純度：溴法＞雜質(zhì)扣除法＞丙酮-水溶液法。從檢測(cè)原理上認(rèn)為雜質(zhì)扣除法所得結(jié)果為溶解乙炔的真實(shí)純度，隨環(huán)境溫度不同，丙酮法比溴水法的分析結(jié)果平均要低1～2%。

由于溴水有劇毒，難以通過(guò)市場(chǎng)渠道獲得，且難以保存，限制了使用。在實(shí)際生產(chǎn)及執(zhí)法檢查中，可準(zhǔn)確簡(jiǎn)便地將丙酮水溶液法結(jié)果用公式（3）換算成溴法檢測(cè)結(jié)果。

[1]魏質(zhì)彬.論溶解乙炔氣中硫磷超標(biāo)的危害性[J].河南化工,1996,(1):7-8.

[2]顧莉萍,薛仲清.溶解乙炔中乙炔純度的分析方法比較[J].江蘇化工,1997,25(4):47-48.