鐵氰化鈷/銅復合膜修飾電極的制備及其對肼的電催化

王飛，于浩，金君，宋詩穩(wěn)，廉園園，劉珍葉，齊廣才

鐵氰化鈷/銅復合膜修飾電極的制備及其對肼的電催化

王飛，于浩，金君，宋詩穩(wěn)，廉園園，劉珍葉，齊廣才*

(延安大學化學與化工學院，陜西延安716000)

采用循環(huán)伏安法制備了鐵氰化鈷/銅(Cu/CoHCF)復合膜化學修飾電極，研究了該修飾電極的電化學性質(zhì)及電催化活性。結(jié)果表明，復合物不是鐵氰化鈷(CoHCF)與鐵氰化銅(CuHCF)的簡單混合物，而是鈷、銅共沉積形成的多核鐵氰化物。該電極對肼具有良好的電催化活性。在優(yōu)化條件下，安培法檢測肼的線性范圍為4．6×10－6～4．4×10－2mol·L－1，檢測限(3Sb，n=11)為8．0×10－7mol·L－1，靈敏度為143．1"A·(mmol·L－1)－1。該法已用于模擬水樣中肼含量測定。關(guān)鍵詞:化學修飾電極;鐵氰化鈷/銅復合膜;肼;電催化

多核金屬鐵氰化物(polynuclear metal hexacyanoferrates，MHCF)是一類重要的微溶混合價態(tài)金屬化合物。作為電子遞質(zhì)，因其具有良好的電化學可逆性和高度的穩(wěn)定性而引起人們的廣泛關(guān)注，并在電化學傳感器、電致變色、離子選擇性電極、固體電解質(zhì)電池等［1－5］眾多領(lǐng)域得到廣泛應用。特別是利用此類物質(zhì)制備修飾電極以提高其電催化活性和選擇性已有不少報道。關(guān)于單一過渡金屬鐵氰化物如PB［6－7］、CuHCF［8－9］、NiHCF［10－11］、CoHCF［12－13］等化學修飾電極的制備及應用已有不少報道。

最近，通過制備混合金屬鐵氰化物修飾電極以進一步提高其穩(wěn)定性與電催化活性的研究引起了人們的重視。劉海燕等［14］采用電化學方法制備了Ag/NiHCF混合金屬鐵氰化物膜，研究結(jié)果表明，Ag/NiHCF混合物修飾電極不僅穩(wěn)定性顯著增加，且對肼有顯著的催化作用。Kulesza［15－16］等采用電化學方法分別制備了Ni/PdHCF，Co/NiHCF混合金屬鐵氰化物膜并研究了其電化學性質(zhì)。Lin［17］等制備了Cu/CoHCF混合金屬鐵氰化物修飾玻碳電極并研究了其對H2O2的電催化活性。

本文以復合陶瓷碳電極為基礎(chǔ)電極，采用電化學方法制備了Cu/CoHCF復合金屬鐵氰化物修飾電極，研究了該修飾電極的電化學性質(zhì)及對肼的電催化活性。結(jié)果表明，該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性和電催化活性。

1 實驗部分

1.1儀器與試劑

LK98BII微機電化學分析系統(tǒng)(天津市蘭力科化學電子高技術(shù)有限公司)。三電極系統(tǒng)，以Pt絲電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比工作電極，修飾電極為工作電極。文中所有電位值均是相對于飽和甘汞電極的電位。

甲基三甲氧基硅烷(MTMOS，杭州硅寶化工);高純石墨粉(國藥集團化學試劑有限公司，光譜純);硫酸肼(西安化學試劑廠，AR)，其他試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2 修飾電極的制備

復合陶瓷碳電極(composite ceramic carbon electrode，CCE)參考Lev［18］等人的工作制備。將處理好的CCE電極置于0.10 mol·L－1KCl+2.0 mmol· L－1K3［Fe(CN)6］+1.0 mmol·L－1CuSO4+1.0 mmol·L－1Co(NO3)2+2.0 mmol·L－1EDTA(pH=2)溶液中，采用循環(huán)伏安法在1.1～0.0 V電位范圍內(nèi)以50 mV·s－1的掃速循環(huán)掃描20圈。取出電極后用二次蒸餾水充分沖洗，室溫晾干，記為Cu/CoHCF/ CCE。按相同的方法制備CoHCF和CuHCF修飾電極，并分別記為CoHCF/CCE和CuHCF/CCE。

1.3 實驗方法

循環(huán)伏安實驗:在不同濃度N2H4的0.10 mol· L－1KCl溶液中以不同的掃速記錄一定電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安圖。

i－t曲線法:在0.10 mol·L－1KCl溶液中，控制電位為0.72 V，轉(zhuǎn)速200 r/min，待電流基線穩(wěn)定后，每隔一定時間加入一定濃度N2H4，記錄i－t曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/CoHCF/CCE復合膜的電沉積

圖1電化學沉積Cu/CoHCF/CCE時的循環(huán)伏安圖(v=50 mV·s－1)

圖1 為電化學沉積Cu/CoHCF復合膜時的循環(huán)伏安圖。由圖可見，當控制電位范圍為0.0～1.1V (vs·SCE)時，從第二圈開始，循環(huán)伏安圖上0.65 V，0.57 V和0.73 V處分別出現(xiàn)了一個氧化峰和兩個還原峰。隨著電位掃描圈數(shù)的增加，上述氧化還原峰峰電流不斷增加。沉積后電極表面生成一層均勻致密的粉紅色薄膜。以上實驗結(jié)果表明，隨著掃描圈數(shù)的增加，Cu/CoHCF逐漸沉積于電極表面。循環(huán)伏安圖上位于0.21 V與0.31 V處的氧化還原峰是溶液中Fe(CN)64－/Fe(CN)6

3－電對的氧化還原峰。

圖2分別為在相同條件下制備的Cu/CoHCF/ CCE、CoHCF/CCE和CuHCF/CCE在0.10 mol·L－1KCl溶液中的循環(huán)伏安圖。由圖可見，三種修飾電極的循環(huán)伏安圖明顯不同。結(jié)合文獻［14］，本文中復合膜的形成機理可解釋為:當沉積液中Cu2+和Co2+共存時，Cu2+進入了鐵氰化鈷的晶格結(jié)構(gòu)中，發(fā)生了共沉淀，從而生成了銅/鈷混合金屬鐵氰化物。

圖2 不同修飾電極在0.10 mol·L－1KCl循環(huán)伏安圖

2.2 Cu/CoHCF/CCE的電化學行為

2.2.1 掃速的影響

圖3為Cu/CoHCF/CCE在0.10 mol·L－1KCl溶液中于不同掃速時的循環(huán)伏安圖。由圖可見，在10～120 mV·s－1的范圍內(nèi)，氧化還原峰峰電流均隨掃速的增加而增加，峰電位隨掃速的增加略有移動，且陰、陽極峰電流與電位掃描速率成正比，表明此電極過程為一表面吸附控制過程。

圖3 Cu/CoHCF/CCE在不同掃速下的循環(huán)伏安圖(v:10～120 mV·s－1)

2.2.2 支持電解質(zhì)陽離子的影響

考察了堿金屬陽離子Li+、Na+和K+對Cu/Co-HCF/CCE修飾電極電化學行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):該修飾電極在含Li+，Na+，K+離子的電解質(zhì)溶液中均給出了相應的電化學響應，其中在K+離子的電解質(zhì)溶液中循環(huán)伏安圖上的氧化還原峰電流最大，陰、陽極峰電位差最小，且峰形最對稱。因此，本文選擇的支持電解質(zhì)為KCl溶液?？疾炝薑Cl濃度的影響，結(jié)果表明，隨著K+濃度的增大，氧化還原峰式量電位均朝正電位方向移動，且式量電位與K+濃度的對數(shù)呈線性關(guān)系，斜率為54.0 mV，該值與一電子一質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應理論斜率58.5 mV接近，說明電極反應中伴隨著一個電子和一個K+的傳遞。

2.3 Cu/CoHCF/CCE的電催化行為

采用循環(huán)伏安法研究了Cu/CoHCF/CCE對肼的電催化行為(圖4)。圖中曲線b和c分別為裸電極加入1.0×10－3mol·L－1N2H4前后的循環(huán)伏安圖，曲線a和d分別為修飾電極加入1.0×10－3mol ·L－1N2H4前后的循環(huán)伏安圖。通過對比可以看出，修飾電極對N2H4的電氧化具有顯著的催化活性。循環(huán)伏安法測定N2H4的線性范圍為9.9× 10－4～6.5×10－3mol·L－1，相關(guān)系數(shù)為0.9982。

圖4 裸CCE與Cu/CoHCF/CCE在加入N2H4前后的循環(huán)伏安圖(20 mv·s－1)

3 安培法檢測N2H4

3.1 工作電位的選擇、線性范圍及檢出限

圖5為0.10 mol·L－1KCl溶液中5.0×10－5mol·L－1N2H4在Cu/CoHCF/CCE修飾電極上的流體動力學伏安圖。由圖可見，當工作電位從0.0～0.78 V變化時，修飾電極對N2H4的電流響應先增大后基本不變，在0.72 V處電流響應達到最大，故選擇0.72 V作為安培法檢測N2H4的工作電位。控制工作電位為0.72 V，向不斷攪拌(攪拌速度為200 rpm)的0.10 mol·L－1KCl溶液中加入N2H4并記錄i～t曲線。圖6為向不斷攪拌的10.0 mL 0.10 mol ·L－1KCl溶液中每隔25 s加入20.0，50.0和100.0 μL 1.0×10－3mol·L－1;20.0，50.0和100.0 μL 1.0 ×10－2mol·L－1;20.0，50.0和100.0 μL 0.10 mol ·L－1N2H4時的動力學計時安培圖。由圖可見，i～t曲線上出現(xiàn)了良好的電流響應，隨著N2H4的加入，電流隨之以臺階狀逐漸增加，符合穩(wěn)態(tài)電流的特征，響應時間小于5 s。當N2H4的濃度在4.6×10－6～4.4×10－2mol·L－1范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.990，檢出限為(3sb，n=11)8.0×10－7mol·L－1，靈敏度為143.1 μA·(mmol·L－1)－1。

圖5 N2H4在修飾電極上的動力學伏安圖

圖6 修飾電極對N2H4的安培響應內(nèi)插圖:校正曲線

3.2 修飾電極的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性

在最佳實驗條件下，用該電極連續(xù)平行測定10次1.0×10－3mol·L－1N2H4溶液，其相對偏差為3.2%。電極于室溫下干態(tài)放置30天后再一次進行測試，其對N2H4溶液的響應電流幾乎不變，表明該電極具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

3.3 干擾實驗

在選定的實驗條件下，對1.0×10－4mol·L－1的N2H4溶液進行了干擾試驗。保持相對測量誤差在±5%范圍內(nèi)，結(jié)果表明，200倍葡萄糖、維生素B、草酸、乳酸對N2H4測定均不產(chǎn)生干擾。其它常見的無機離子如鋅、銅、鎂、鈣等也均對樣品的測定無影響。

3.4 樣品分析

取已知的適量肼加入到0.10 mol·L－1KCl溶液中，在優(yōu)化實驗條件下，按照實驗方法進行測定，進行加標回收實驗，分析結(jié)果見表1。

表1 加標回收實驗

［1］Karyakin A．A，Karyakina E．E，Gorton L．On the mechanism of H2O2reduction at Prussian Blue modified electrodes［J］．Electrochem Commun，1999，1(2):78－82．

［2］Wu X Q，Guo X M，Wang R，et al．Cholesterol biosensor based on platinium electrode modified by Prussian Blue［J］．Anal Chem，2001，29(11):1273－1275．

［3］Ogura K，Nakayama M，Nakaoka K．Electrochemical quartz crystal microbalance and in situ infrared spectroscopic studies on the redox reaction of Prussian Blue［J］．J Electroand chem，1999，474(2):101－106．

［4］Li F．B，Dong S J．The electrocatalytic oxidation of ascorbic acid on Prussian Blue file modified electrode［J］．Electrochim Acta，1987，32(10):1511－1513．

［5］Xu J．J，Wang C，Chen H．Y．Electrochemical characteristics of nickel hexacyanoferrate monolayer anchoring to Bi－(2－aminoethyl)－aminodithiocarboxyl acid self－assembled film modified electode［J］．Anal Sci，2000，16(2):231－233．

［6］Zhang Y，Luo H Q，Li N B．Hydrogen peroxide sensor based on Prussian blue electrodeposited on(3－mercaptopropyl)－trimethoxysilane polymer“modified”gold electrode［J］．Bioprocess Biosyst Eng，2011，34:215－221．

［7］Razmi H，R．Mohammad－Rezaei，Heidari H．Self－Assembled Prussian Blue Nanoparticles Based Electrochemical Sensor for High Sensitive Determination of H2O2 in Acidic Media［J］．Electroanalysis，2009，21(21):2355－2362．

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［9］Wang J，Sancheznchez，Arribas A．Biocatalytically Induced Formation of Cupric Ferrocyanide Nanoparticles and their Application for Electrochemical and Optical Biosensing of Glucose［J］．Small，2006，2(1):129－134．

［10］Krylov A V，Lisdat F．Nickel Hexacyanoferrate－Based Sensor Electrode for the Detection of Nitric Oxide at Low Potentials［J］．Electroanalysis，2007，19(1):23－29．

［11］Prabakar S．J．R，Narayanan S．S．Catalytic Oxidation of Dopamine at a Nickel Hexacyanoferrate Surface Modified Graphite Wax Composite Electrode Coated with Nafion［J］．Electroanalysis，2009，21(13):1481－1489．

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［13］Shi L H，Wu T，wang M J，et al．Molecule－Based Cobalt Hexacyanoferrate Nanoparticle:Synthesis，Characterization，and Its Electrochemical Properties［J］．Chin J Chem，2005，23，149－154．

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［17］Cui X P，Lin X Q．Hybrid copper－cobalt hexacyanoferrate films modified glassy carbon electrode as an electrochemical sensor for hydrogen peroxide［J］．Anal Lett，2002，35 (4):663－675．

［18］Tsionsky M，Gun J，Glezer V，Lev O．Sol－gel－derived ceramic－carbon composite electrodes:introduction and scope of applications［J］．Anal．Chem，1994，66(10): 1747－1753．

［責任編輯 李曉霞］

Preparation and Application of A Composite Copper/Cobalt Hexacyanoferrate Film Modified Electrode WANG FEI，YU HAO，JIN JUN，SONG Shi-wen，LIAN Yuan-yuan，

LIU Zhen-ye，QI Guang-cai*
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Yan an University，Yan an 716000)

A Cu/CoHCF composite film chemically modified electrode was fabricated by using cyclic voltammetry．The electrochemical behavior and electrocatalytic activity of the resulting modified electrode were also investigated carefully．The experimental results showed that composite film is not the simple mixture of CoHCF and CuHCF，but a composite hexacyanoferrate film derived from the co－deposition of copper and cobalt ions．Additionally，this modified electrode exhibited high electrocatalytic activity towards the oxidation of hydrazine．Under the optimal conditions，the oxidation peak current showed a linear relationship with the concentration of hydrazine in the range of 4．6×10－6～4．4×10－2mol·L－1with a sensitivity of 143．1 μA·(mmol·L－1)－1and detection limit(3Sb，n =11)of 8．0×10－7mol·L－1，respectively．The proposed method was applied in the determination of hydrazine in stimulant water solution．

chemically modified electrode;Cu/CoHCF composite film;hydrazine;electrocatalysis

book=12,ebook=1

O657.1

A

1004-602X(2011)04-0046-05

2011-09-16

陜西省自然科學基金項目(2010JQ2005)和延安大學專項科研基金(YD－2007－7)

王飛(1984—)，男，陜西銅川人，延安大學在讀碩士研究生。*通訊作者