馬茹燕,高元峰,龐先勇

(1.晉中職業(yè)技術學院,山西 晉中030600;2.太原理工大學化學化工學院,山西 太原030024)

由于相變材料在恒溫相變過程中吸收或釋放能量的特性,被廣泛應用于空調節(jié)能、建筑節(jié)能、甚至空間技術等方面[1～5]。相變儲能材料包括無機類(結晶水合鹽、熔融鹽等)、有機類(石蠟類、酯酸類等)以及無機有機復合類[6～8]。

傳統(tǒng)的相變材料普遍存在本質缺陷:如大多數(shù)無機水合鹽存在過冷、相分離、熱循環(huán)后性能下降和對封裝容器有腐蝕性等問題;有機類相變材料存在導熱性能差,相變后流動性難以解決等問題[9]。近年來,研究者開始求助于新發(fā)展起來的納米技術,以期對上述缺陷從根本上加以解決[10]。納米材料粒徑小,有較大的比表面,表面能高,熔點比一般無機材料低,一些難以利用的在高溫發(fā)生相變的材料,就有可能得以應用。本文分別用直接沉淀法[11,12]和均勻沉淀法[13～15],改變溫度和濃度等條件合成樣品納米氫氧化鋅,并對其進行粒度,熱差熱重分析,找到其在不同條件下的粒徑,以及不同條件下相變潛熱,找到最優(yōu)合成條件。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H 2O、分析純,北京化工廠)、無水碳酸鈉(Na2CO3、優(yōu)級純,河南焦作市化工三廠)、氯化鈉(NaCl、分析純,北京化工廠)、尿素(CO(NH 2)2、分析純,中國醫(yī)藥公司北京采購供應站)、硫酸鈉(Na2SO4分析純,天津市津北精細化工廠)、氫氧化鈉(NaOH、分析純,西安市新城區(qū)醫(yī)藥化工廠)。

2003型78-1磁力加熱攪拌器(常州國華電器)、TDL-50B飛鴿離心機、HB-獅鼎循環(huán)水多用真空泵(鄭州長城科貿有限公司)、島津 XRD-6000、滴定裝置一套、電子天平、差熱、熱重儀器、燒杯、容量瓶、稱量瓶等玻璃儀器。

1.2 實驗步驟

1.2.1 直接沉淀法

稱取28.75g ZnSO4·7H 2O配置成1 mol·L-1的溶液100 mL,同時配制2 mol·L-1NaOH溶液和 2 mol·L-1Na2CO3溶液。量取 10 mL ZnSO4·7H 2O溶液于100 mL燒杯中,放置在磁力攪拌器上,開啟攪拌。迅速加入2 mol·L-1的NaOH溶液10 mL,立刻產生白色膠狀沉淀,持續(xù)攪拌5 min,直到沉淀不再增加。將上述樣品在5000 r·min-1的離心機離心,雙層濾紙抽濾,洗滌(先用水,后用無水乙醇)。將產品密封,放置于通風櫥內保存。

在相同的方法和濃度下,改變溫度,分別在25℃、35℃、45℃、55℃時反應,保存樣品。按照上述方法,分別進行不同濃度及改變添加NaOH量進行溶液反應。

1.2.2 均勻(間接)沉淀法

稱取28.75 g ZnSO4·7H 2O配置成 1 mol·L-1的溶液100 mL,秤取 18 g CO(NH 2)2配置成1 mol·L-1的溶液 100 mL;取 ZnSO4·7H2O 溶液10 mL于100 mL燒杯中,放置在磁力攪拌器上,開啟攪拌;在攪拌下加入10 mL CO(NH 2)2混合持續(xù)加熱,升溫至 85℃度;加熱 1 h之后,溶液出現(xiàn)渾濁;反應持續(xù)3 h,置于無菌處,靜置分層,提取上層清液待用,沉淀晾干,保存;改變反應物的濃度 ,分別取 15 mL 、20 mL 、25 mL 、50 mL、75 mL上述ZnSO4·7H 2O溶液,同樣過程進行反應,得到不同的清液和沉淀。

1.2.3 產品表征

應用差熱(Differential Thermal Analysis,DTA)熱重(Thermogravimetry,TG)分析[16,17]產品的帶結晶水情況、表面吸附水或其它雜質,取有代表性的樣品2#、3#、6#和8#,測定條件:樣品質量分別為:12.18 g、13.09 g、11.25 g和 12.08 g,熱重(TG)量程20 mg,差熱(DTA)量程25μV,升溫速率10℃·min 。測定過程中對溫度和熱量應用美國fluke公司方案[19]進行了校準,其中溫度精確度為0.1K,量熱精確度為0.01 k J。

應用 XRD對樣品進行分析,獲取樣品的粒度、結晶狀態(tài)等信息。

2 結果與討論

直接沉淀法最佳ZnSO4和NaOH的摩爾比為:1∶2.32,而均勻沉淀法最佳ZnSO4與尿素的摩爾比為1∶1.26;最佳反應溫度為85℃;通過改變溫度得出結果詳見表1。

表1 實驗結果Table1 Theexperimental results

直接沉淀法操作較簡單,易于實現(xiàn),成本低,產率較高,但缺點也很明顯,反應速度過快,不易控制,產品粒徑較大,并且團聚現(xiàn)象比較嚴重。從反應條件來看,溫度的升高有利于材料的制備,如果繼續(xù)提高溫度,產品會更好。

均勻沉淀法彌補了直接沉淀法的缺點,由于是尿素逐漸反應,逐漸生成氨,溶液的堿性緩慢且均勻增加,推遲晶核生長為大粒子,這樣有利于形成粒度較小——納米級的顆粒,并且從粒徑來看,要比直接沉淀法小,分散性較好,上層清液仍舊屬于膠體分散系。缺點是雜質的處理較困難,而且產率比較低。從表中可以看出反應時間越長,反應就越充分,延長反應時間,使之充分接觸,粒度就越小。

2.1 差熱熱重分析

差熱分析(DTA)是在溫度的控制下,測量試樣與參比物(一定溫度范圍內不發(fā)生任何熱效應的物質)之間的溫度差與溫度的一種技術。分別記錄參比物的溫度以及樣品與參比物之間的溫度差,以溫差對溫度作圖就可以得到一條熱差分析曲線,稱為差熱譜圖。當物質在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或是去結晶水時,被測物質的重量就會發(fā)生變化。通過熱重(TG)分析就會知道有多少物質在多少度發(fā)生變化,并且根據(jù)失重量可以計算失重多少,可以得到樣品的熱變化所產生的物性方面的信息。取有代表性的樣品2#和6#,詳見圖1。

圖1 差熱熱重分析譜A樣品2#B樣品6#Fig.1 The differential thermal and thermogravimetry analysis diagram on A No 2 and B No6

上方的曲線為TG曲線,下方的曲線為DTA曲線。TG曲線大致有 2個失重過程,分別是在200℃和950℃左右。第一階段的失重,是氫氧化鋅失去表面吸附水和結晶水引起的,對應的是150℃,200℃和250℃三個吸收峰。其中第一組吸收峰對于不同樣品差異明顯,應當是失去表面的吸附水引起的,因為不同的樣品由于制備條件和儲藏條件不同,吸附的形態(tài)和數(shù)量有明顯變化,導致峰的位置和形狀出現(xiàn)差異。第二組吸收峰在四個樣品中的位置相對固定約在200℃附近,是失去結構水引起的,而第三個吸收峰則是由于體系中殘留的ZnSO4·7H 2O失水引起的。第二階段的失重是因為氫氧化鋅的分解。本文主要討論第一階段,第一階段大約失重30%,說明可以在較低溫度下失水,從而形成無水的氫氧化鋅,從峰面積看,應對應較大的焓變。而在實際情況下,升溫引起Zn(OH)2與結構水分離,可以導致相變發(fā)生,那么就使得納米氫氧化鋅在較高溫度下可以作為相變材料。

2.2 XRD表征

對有代表性的樣品2#和6#,進行XRD(X-ray diffraction)檢測,結果詳見圖2。

圖2 樣品的XRD譜圖A 2#樣品B 6#樣品Fig.1 XRD spectra of samples A No.2 and B No.6

兩種方法做出的產品:直接沉淀法2#樣品和均勻(間接)沉淀法6#樣品,都有氫氧化鋅的特征峰,但略有不同。直接沉淀法的峰形符合氫氧化鋅晶體,但是略微變寬,根據(jù)衍射知識,晶體的粒度變小,導致峰變寬。均勻沉淀法發(fā)生偏移,可能是在溶液中長時間加熱緩慢反應,混入了雜質。粒徑Dc可以通過謝樂公式 :Dc=0.89λ/(B cosθ)(λ為X射線波長,B為衍射峰半高寬,θ為衍射角(Theta))進行計算,計算結果如表2所示。

表 2 XRD測定結果Table2 The results on XRD

兩種方法制備的納米材料尺寸符合納米范圍(1～100 nm)達到了制備目的,尺寸較小,為進一步的研究和表征提供了基礎,相比之下,均勻沉淀法的粒徑更小。

從譜圖看出,吸收峰較多,說明實驗產品純度不高,屬于方法誤差,大量的生產和制備需要加以進一步改進完善。

3 結論

通過用直接沉淀法和均勻沉淀法制備了晶相較完整,熱力學性質穩(wěn)定,相變焓大,粒徑小的納米氫氧化鋅,并用多種手段對樣品熱力學、粒度等物化性能進行表征。同時對兩種方法的反應條件和結果作比較,從熱力學性質上分析其作為相變材料的可行性。

直接沉淀法溫度升高,納米粒子的粒度變小,產率增加,均勻沉淀法反應時間增加,納米粒子的粒度變小,產率增加。在低溫失去結晶水和吸附水后,納米氫氧化鋅相當穩(wěn)定,焓變也較大,較宏觀材料的性質有很大提升,如果加以開發(fā)和生產,那么它會成為一種環(huán)境友好型的相變材料。

[1]張寅平,胡漢平,孔祥冬.相變貯能-理論和應用[M].合肥:中國科技大學出版社,1996:9-22.

[2]鄭丹星 武向紅.低溫蓄冷用共晶鹽的綜合特性評價[J].低溫工程,2002(1):1-9.

[3]Frédéric Kuznik,Joseph Virgone,Experimental assessment of a phase change material for wall building use[J].Applied Energy,2009,86(10):2038-2046.

[4]M.A rciniegas,Y.Gaillard,J.Pe?a,J.M.Manero,F.J.Gil,Thermoelastic phase transformation in TiNi alloy s under cyclic[J].Instrumented Indentation Intermetallics,2009,16(17):784-791.

[5]范廣新,曾躍武,陳榮升,等.正交層狀 LiMnO2在電化學循環(huán)過程中的相變和活化特性[J]無機化學學報,2008,24(6):944-949.

[6]李曉燕,劉洋,張廷勛,等.蓄冷球內高溫相變材料凝固特性的實驗研究[J].制冷與空調,2004,4(3):24-28.

[7]V.V.Tyagi,D.Buddhi.Thermal cy cle testing of calcium chloride Hexahydrate asa possible PCM for latent heat storage[J].Solar Energy Materials&Solar Cells 92,2008:891-899.

[8]Farid M M,Khudhair A M,Siddique A K,et a1.A review on phase changeenergy storage:materialsand applications[J].Energy Conversion and Management,2004,45(9～10):1597-1615.

[9]Hongim Liu,Hazim B.Awbi,Performance of phase change material boards under natural convection[J].Building and Environment,2009,9(14):1788-1793.

[10]M.Medrano,M.O.Yilmaz,M.Nogués,I.Martorell,Joan Roca,Luisa F.Cabeza,Experimental evaluation of commercial heat exchangers for use as PCM thermal storage sy stems[J].Ap plied Energy,2009,10(86):2047-2055.

[11]關敏,李彥生.國內外納米ZnO的研究和制備概況[J].化工新型材料,2005,33(2):18-22.

[12]Boo Hyun An,Hye Min Ji,Jun-Hua Wu,et al.Phase changeable silver selenide thin films fabricated by pulse electrod-eposition[J].Current Applied Phy sics,2009,9(6):1338-1340.

[13]杜媛媛,丘克強.直接沉淀法制備納米ZnO及表征[J].化工新型材料,2002,4(2):41-43.

[14]楊青林,郭林.均勻沉淀法制備納米ZnO及性能研究[J].材料學報,2000,3(12):133-136.

[15]張啟衛(wèi),鐘建生,廖雪華.均勻沉淀法制備納米ZnO[J].無機化學學報,2001,3(13):11-13.

[16]梁天白,周又玲,徐國華,等.微機化差熱—熱重聯(lián)用熱分析儀的研制[J].分析儀器,1989(2):43-45.

[17]沈星,差熱、熱重分析與非等溫固相反應動力學[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1995:124-138.