夏樹偉,鐘炳偉,仇 萌,于良民

(中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,山東青島266100)

夏樹偉,鐘炳偉,仇 萌,于良民

(中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,山東青島266100)

采用周期性邊界條件的密度泛函理論研究Zn(OH)2-4在針鐵礦(010)晶面的吸附結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,得到了Zn (OH)2-4吸附前后鍵長的變化規(guī)律。計算結(jié)果表明:當Zn(OH)2-4通過共用O原子在針鐵礦表面發(fā)生吸附時,平均ZnbridgeO鍵長較自由Zn(OH)2-4的平均Zn-O鍵長有增長趨勢,而平均Zn-O鍵長則有縮短趨勢;Zn(OH)2-4在針鐵礦(010)晶面進行化學(xué)吸附時,雙角DC2吸附方式為優(yōu)勢吸附物種。各吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性順序為DC2>SE1>DC1>SC1>SC2。

密度泛函;Zn(OH)2-4;化學(xué)吸附;針鐵礦

天然水體中,重金屬污染物在沉積物界面上的吸附-解吸行為是其在全球范圍內(nèi)遷移轉(zhuǎn)化過程中的重要環(huán)節(jié)[1]。因而從微觀角度研究重金屬離子在沉積物表面的吸附行為,對認識污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和環(huán)境毒性至關(guān)重要。Zn(Ⅱ)是1種典型的重金屬污染物, EXAFS已測得Zn2+存在Zn(H2O)62+和Zn(OH)2-42種微觀結(jié)構(gòu)。對Zn(Ⅱ)水合離子的理論研究較多[2-3],但對水解形態(tài)的研究很少,因此有必要探討Zn (OH)2-4在沉積物表面上的吸附。

針鐵礦(α-FeOOH)是土壤中的常見成分,屬于Fe (Ⅲ)氧化物。它的基本結(jié)構(gòu)單元是FeO3(OH)3六配位八面體,相互間通過共邊或共角相連,形成多孔道的晶體結(jié)構(gòu)。針鐵礦具有超過200 m2/g的高比表面[4],對重金屬離子的親和性[5]強。水分子在針鐵礦新鮮斷裂面發(fā)生解離式化學(xué)吸附,羥基氧位是表面活性點,由于該氧原子的成鍵度低,化學(xué)性質(zhì)活潑,容易與吸附質(zhì)進行化學(xué)吸附。

Bolland[6]等研究了針鐵礦對鋅離子的吸附,發(fā)現(xiàn)當p H值在針鐵礦等電點以下,針鐵礦表面帶正電時,鋅陽離子可以吸附在針鐵礦上。Sheals[7]等研究了含有磷酸鹽的不同p H值條件下,除草劑草甘膦在針鐵礦表面的吸附,發(fā)現(xiàn)當p H值較低時,草甘膦易形成分子內(nèi)氫鍵,在表面主要形成單齒配合物,接近中性時,有少量雙齒配合物形成。Aquino[8]等使用密度泛函方法,利用簇模型,研究了水和多種小分子有機物在針鐵礦(110)面的吸附作用,計算結(jié)果表明該晶面存在的3種羥基能夠與極性吸附劑形成多種可能的氫鍵,吸附體系的能量隨氫鍵的形成而降低。

目前,尚未見用量子化學(xué)方法研究Zn(OH)2-4在針鐵礦表面吸附的報道。因此,本文對Zn(OH)2-4在針鐵礦表面的化學(xué)吸附進行了理論研究,探討了5種吸附方式的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。

1 計算模型與方法

采用Materials Studio軟件包CASTEP[9]計算了針鐵礦Pnma空間群(010)優(yōu)勢晶面。采用投影放大波方法,交換相關(guān)勢為PBE[10],使用超軟贗勢[11],截斷能為260eV,收斂標準:能量差為5×10-5eV/atom,能量梯度為0.1eV/?。布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack方法在3個點陣方向產(chǎn)生k點取樣網(wǎng)格,對所研究體系使用1×1×1網(wǎng)格。

體相α-FeOOH晶胞參數(shù)來自實驗數(shù)據(jù)[12](a= 9.913?,b=13.013?,c=9.160?,α=β=γ=90?),使用三維周期性邊界條件,優(yōu)化得到晶胞參數(shù)a= 9.913 4?,b=3.012 8?,c=9.160 0?,α=β=γ= 90.00?,與實測值吻合。搭建了1×2×2的超晶胞,針鐵礦模型一共4層,固定中間2層,頂層和最底層優(yōu)化,真空層厚度為10?。對自由Zn(OH)2-4能量和結(jié)構(gòu)的計算是將其放在邊長為10?的立方體周期箱中,以保證Zn(OH)2-4分子間的相互作用可以忽略不計,計算方法同針鐵礦板模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附物種的幾何結(jié)構(gòu)

Zn(OH)2-4在針鐵礦板模型表面通過共用氧原子發(fā)生化學(xué)吸附。根據(jù)Zn-O四面體與Fe-O八面體的共用O原子數(shù)和構(gòu)型的不同,可將吸附形式分為單角吸附(SC),共用1個氧原子;雙角吸附(DC),共用2個氧原子;單邊吸附(SE),共用1個棱。又根據(jù)共用O原子的不同,比如吸附O原子,表面O原子,可將吸附形式進一步細分為以下6種形式:SC1(Oa,水合),SC2 (Oa,水解),DC1(Oa-Oa),DC2(Oa-Os),SE1(Oa-Oa),SE2 (Oa-Os)(Oa,水合和Os,水解中下標含義:a為吸附氧,s為表面氧,水合:指氧原子處于水合態(tài)(-OH2),水解:指氧原子處于水解態(tài)(-OH),因為水環(huán)境中針鐵礦新斷裂表面上的氧原子有2類,一類氧原子由2個氫原子飽和為水合態(tài),另一類氧原子被1個氫原子飽和為水解態(tài)),但其中SE2(Oa-Os)吸附構(gòu)型不能穩(wěn)定存在(在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中Zn(OH)2-4中的1個-OH明顯脫離吸附體系),因此Zn(OH)2-4在針鐵礦(010)晶面的可能吸附方式有5種。

Zn(OH)2-4在針鐵礦(010)晶面5種吸附方式的優(yōu)化構(gòu)型示于圖1,吸附能和幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。吸附能為

Eads=E(system)-E(goethhite)-E(Zn(OH)2-4)式中E(system)為各穩(wěn)定吸附體系的能量,E(goethhite)為自由狀態(tài)下針鐵礦的能量,E(Zn(OH)2-4)為Zn(OH)2-4游離態(tài)的能量。

圖1 Zn(OH)2-4在針鐵礦(010)晶面吸附的優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Optimized structure of Zn(OH)2-4adsorption on goethire(010)crystal surface

Zn(OH)2-4以單角SC1方式吸附時,接近垂直于針鐵礦(010)晶面,Zn(OH)2-4的3個未鍵和的羥基沿晶面O原子的方向取向。吸附后Zn-bridgeO鍵長較自由Zn(OH)2-4的平均Zn-OH鍵長明顯伸長,由2.035 0?增加到2.170 5?,而Zn-OH鍵長則減小到1.932 1?,Zn-Fe距離為3.729 4?;Zn(OH)2-4以單角SC2方式吸附時,吸附構(gòu)型和鍵長變化規(guī)律與單角SC1方式吸附基本一致,只是吸附方向偏離垂直表面的方向。吸附后Zn-bridgeO鍵長增加到2.122 9?,平均Zn-O鍵長減小到1.932 4?,而Zn-Fe距離明顯短于SC1吸附物種,這與吸附橋氧為水解態(tài),成鍵能力強有關(guān)。

Zn(OH)2-4以雙角DC1吸附后平均Zn-bridgeO鍵長和平均Zn-O鍵長較自由Zn(OH)2-4的平均Zn-O鍵長都縮短,分別為2.006 1和1.915 9?。雙角DC2的平均Zn-bridgeO鍵長和平均Zn-O鍵長都接近自由Zn(OH)2-4,分別為2.017 3和1.990 4?,說明吸附前后Zn(OH)2-4的結(jié)構(gòu)變形不大。

Zn(OH)2-4以單邊SE1方式吸附時,平均Zn-bridgeO鍵長僅略有伸長(2.049 9?),而平均Zn-O鍵長則明顯縮短(1.921 3?),Zn-Fe距離最短僅2.888 9?,這是由配合物共棱吸附方式?jīng)Q定的,但是該Zn-Fe距離遠遠大于鮑林第三規(guī)則給出的共棱連接的幾何中心距離,中心離子之間的排斥作用較小,所以單邊SE1吸附方式能夠穩(wěn)定存在。

表1 Zn(OH)2-4及其在針鐵礦(010)晶面上各吸附方式的結(jié)構(gòu)參數(shù)和吸附能Table 1 Geometric data and adsorption energies of Zn(OH)2-4adsorbed on goethire(010)crystal surface

2.2 吸附穩(wěn)定性

比較不同吸附方式的吸附能,得到穩(wěn)定性順序: DC2>SE1>DC1>SC1>SC2,其中DC2吸附物種最穩(wěn)定,其吸附能為-72.314 6 kJ·mol-1,其他吸附物種吸附能的絕對值均較小,為較弱的吸附體系。從穩(wěn)定性可以看出,單角吸附方式的穩(wěn)定性最低,這是由于吸附質(zhì)與吸附劑之間只共用1個配位點,兩者之間的結(jié)合作用較弱所致。雙角和共邊吸附物種中吸附質(zhì)和吸附劑之間共用2個配位點,吸附體系的穩(wěn)定性優(yōu)于單角吸附,其中DC2吸附物種的穩(wěn)定性明顯高于DC1和SE1,這可以從Zn(OH)2-4結(jié)構(gòu)中的O-O距離與針鐵礦表面O-O距離的匹配度來分析,由表1看出,DC2吸附方式針鐵礦表面參與配位的O-O距離為2.798 8?,與自由Zn(OH)2-4結(jié)構(gòu)中的O-O距離(2.884 2?)最接近,在空間結(jié)構(gòu)上兩者O-O距離的配位條件最好,因此當兩者進行化學(xué)吸附時,需要克服結(jié)構(gòu)變形能量最少,這類似于表面礦化作用,因此DC2吸附方式的穩(wěn)定性最高,為優(yōu)勢吸附物種。

3 結(jié)語

本文研究了Zn(OH)2-4在針鐵礦(010)晶面上的5種吸附方式,得到了Zn(OH)2-4吸附前后鍵長的變化規(guī)律和各種吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性順序。Zn(OH)2-4在針鐵礦(010)晶面進行化學(xué)吸附時,傾向于形成雙角DC2吸附方式,各吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性順序為DC2>SE1> DC1>SC1>SC2。

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Abstract: The adsorption of Zn(OH)2-4ion on goethite(010)crystal surface had been calculated by density functional theory with periodic boundary condition.The structures and stabilities of adsorption species had been studied.The variation rule of bond length changed when adsorption was obtained.The average Zn-bridgeO bond lengths tended to extend,compared to the case of isolated Zn(OH)2-4in vacuum, while the average Zn-O bond lengths tended to contract.The stabilization order of all adsorption configurations of Zn(OH)2-4ion was also obtained:DC2>SE1>DC1>SC1>SC2.DC2 was the most stable adsorption configuration.

Key words: periodic boundary condition;Zn(OH)2-4;chemical adsorption;goethite

責任編輯 徐 環(huán)

DFT Study of Adsorption Structures and Stability of Zn(OH)2-4on Goethite(010)Surface

XIA Shu-Wei,ZHON GBing-Wei,QIU Meng,YU Liang-Min
(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

O742+.1

A

167-5174(2011)03-057-04

國家自然科學(xué)基金項目(20677053);新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目(070783)項目資助

2010-04-22;

2010-10-08

夏樹偉(1969-),女,教授。E-mail:shuweixia@ouc.edu.cn