淺議鍵能與鍵長(zhǎng)的關(guān)系

時(shí)亞中

人教版《選修3》第二章第一節(jié)關(guān)于鍵能與鍵長(zhǎng)是這樣描述的：鍵能是氣態(tài)基態(tài)原子形成1 mol化學(xué)鍵釋放的最低能量，鍵長(zhǎng)是形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子之間的核間距。鍵長(zhǎng)越短，往往鍵能越大，表明共價(jià)鍵越穩(wěn)定。但目前通過(guò)理論性的研究和計(jì)算發(fā)現(xiàn)，并非所有化合物中的化學(xué)鍵都存在著鍵長(zhǎng)越短而鍵能越大的關(guān)系，筆者就這個(gè)問(wèn)題談?wù)勛约旱恼J(rèn)識(shí)。

問(wèn)題1 Si-F鍵的鍵長(zhǎng)與鍵能為什么均大于C-F鍵的鍵長(zhǎng)與鍵能？

由表1可以看出，第ⅣA族元素C和Si的鹵化物，鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，鍵能也越大。如第三周期Si-F的鍵長(zhǎng)、鍵能均大于第二周期的C-F。

眾所周知，鹵化硅中Si是缺電子原子，可以看作是Lewis酸；而鹵化硅中的鹵素原子周?chē)鷦t有3對(duì)孤對(duì)電子，可以看作是Lewis堿，這樣鹵化硅本身便形成了一個(gè)Lewis酸堿對(duì)。這種鹵原子給電子，硅原子接受電子的效應(yīng)大大增強(qiáng)了硅鹵鍵的鍵能。另一方面，從成鍵的角度來(lái)看，經(jīng)過(guò)計(jì)算，Si的3d軌道與鹵原子孤對(duì)電子所占的軌道能形成一定有效重疊，這使得硅鹵鍵的電子云密度增大，鍵的強(qiáng)度增加。

問(wèn)題2 O—O的鍵長(zhǎng)與鍵能為什么均小于第三周期S—S的鍵長(zhǎng)與鍵能？

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，將同主族元素的同核雙原子形成的共價(jià)鍵的鍵能和鍵長(zhǎng)進(jìn)行分析比較可以看出：第二周期O-O的鍵長(zhǎng)、鍵能均小于第三.周期的S-S，F(xiàn)-F的鍵長(zhǎng)、鍵能均小于第三周期的Cl-Cl。此外，第二周期C、N、O、F的同核雙原子形成的共價(jià)鍵鍵能并沒(méi)有隨著鍵長(zhǎng)的減小而有規(guī)律地增大，反而有下降的趨勢(shì)。

經(jīng)過(guò)分析及推測(cè)可知，第二周期的元素原子半徑小，參與成鍵的原子中又有孤對(duì)電子，其排斥作用抵消了部分鍵能，所以單鍵鍵能會(huì)反常地小。也就是說(shuō)孤對(duì)電子之間不可忽略的斥力導(dǎo)致了鍵長(zhǎng)與鍵能關(guān)系的反常性。而第三周期Si、P、S、Cl的同核雙原子鍵能的變化較有規(guī)律，因?yàn)殡娮訉訑?shù)的增多，使得Si、P、S、Cl的原子半徑比上一周期同族元素相應(yīng)增加，根據(jù)庫(kù)侖定律可知，原子半徑的增大削弱了核外孤對(duì)電子間的斥力作用，使得鍵長(zhǎng)（即核間距）成為影響鍵能的主要因素。

問(wèn)題3 C=C的鍵長(zhǎng)與鍵能為什么均大于N=N的鍵長(zhǎng)與鍵能？

C-C與N-N的反常性在上一問(wèn)題中得到了合理的解釋，若將此結(jié)論作合理地外推，那么C=C與N=N、C≡c與N≡N也將遵循上述規(guī)律，但由表3中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：只有C=C與N=N存在反常現(xiàn)象。

究其原因，N-N、N=N中N分別是sp³和sp²雜化，孤對(duì)電子靠得近，它們之間的斥力作用對(duì)鍵能的影響不可忽略；N≡N中N是sp雜化，孤對(duì)電子離得比較遠(yuǎn)，導(dǎo)致孤對(duì)電子的排斥作用對(duì)鍵能的影響很小。

問(wèn)題4 N-H的鍵長(zhǎng)與鍵能為什么均小于C-H的鍵長(zhǎng)與鍵能？

同一主族的p區(qū)非金屬元素與H形成的共價(jià)鍵的鍵能都是有規(guī)律地自上而下依次遞減，沒(méi)有出現(xiàn)反常（見(jiàn)表4）。這是因?yàn)镠沒(méi)有孤對(duì)電子，ⅣA族元素原子自身成鍵時(shí)，4個(gè)價(jià)電子也全部用于成鍵，因此，孤對(duì)電子的排斥作用對(duì)鍵能的影響很小，主要是核間距的影響。

問(wèn)題5 Si-O的鍵長(zhǎng)與鍵能為什么均大于C-O的鍵長(zhǎng)與鍵能？

看見(jiàn)表5所列數(shù)據(jù)，有些人可能會(huì)認(rèn)為是O的p軌道與si的3d軌道共軛產(chǎn)生電子的離域，進(jìn)而獲得額外的離域能?？雌饋?lái)很有道理，但卻忘記了SiO₂成鍵特點(diǎn)。查相關(guān)數(shù)據(jù)SiO₂的標(biāo)準(zhǔn)熵41.84 J/（mol·K），實(shí)際上SiO₂在室溫下是原子晶體而含有C-0的物質(zhì)在室溫下幾乎都為分子，所以想要把SiO₂變成硅和氧原子要額外的能量來(lái)破壞它的晶格，也就是硅的氧化物比碳的氧化物要有額外的點(diǎn)陣能。

綜上所述，影響鍵長(zhǎng)和鍵能的因素有很多，例如原子半徑、原子核間距離、孤對(duì)電子之間的排斥力、反饋鍵等，在實(shí)際的分子中，由于受共軛效應(yīng)、空間阻礙效應(yīng)和相鄰基團(tuán)電負(fù)性的影響，同一種化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)還有一定差異。因此在討論問(wèn)題時(shí)必須視具體情況進(jìn)行分析。