不同偶聯(lián)劑表面處理氫氧化鋁在覆銅板中的應(yīng)用研究

馬棟杰

（廣東生益科技股份有限公司，廣東 東莞 523039）

氫氧化鋁是無機阻燃劑的主要品種，具有阻燃、消煙、填充三大功能[1]，在燃燒時無二次污染，使用量占到無機阻燃劑總量的80%以上。氫氧化鋁不僅阻燃且可降低發(fā)煙量，價格低廉。還具有降低板材厚度方向熱膨脹系數(shù)（CTE）、提高基板的CTI性能、基材增白等功效。被廣泛用于覆銅板領(lǐng)域，特別隨著“無鹵”產(chǎn)品需求的增長，氫氧化鋁的應(yīng)用越來越廣。傳統(tǒng)的氫氧化鋁填料未經(jīng)表面處理，在覆銅板配方中添加量大時會產(chǎn)生分散困難，易沉降現(xiàn)象，導(dǎo)致板材機械加工性能下降[2]；在PCB返洗阻焊劑時容易產(chǎn)生耐堿性相對較差的問題。采用經(jīng)硅烷類偶聯(lián)劑處理過的氫氧化鋁的覆銅板部分性能有所改善[3]。本文深入研究和探討了不同類型偶聯(lián)劑表面處理氫氧化鋁填料對覆銅板力學(xué)性能、耐堿性等方面的影響及其機理，對于氫氧化鋁在覆銅板領(lǐng)域中的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂（進口）、固化劑（進口）、固化促進劑（進口）、氫氧化鋁填料（結(jié)晶型，平均粒徑：2.5 μm）。

1.2 主要設(shè)備及儀器

主要設(shè)備：高剪切分散乳化機、電熱鼓風(fēng)干燥箱、真空熱壓機（尺寸：500 mm×600 mm）；

主要儀器：激光粒度分析儀、旋轉(zhuǎn)粘度測試儀、材料試驗機、擺錘沖擊測試儀、剝離強度測試儀、掃描電鏡等。

1.3 樣品制備

按一定比例分別添加環(huán)氧樹脂、固化劑；待攪拌均勻后，分別添加一定比例的經(jīng)不同偶聯(lián)劑表面處理的氫氧化鋁填料，攪拌均勻后，加固化促進劑，再高速剪切分散。

把制備好的樹脂體系均勻地涂在玻纖布上，涂好后放入設(shè)定一定的溫度的烘箱中，烘成B-階半固化片；然后把制好的半固化片幾張疊加，置于真空熱壓機，在一定的溫度、壓力及真空度條件下進一步C-階固化，從而樣品制備完畢。具體制樣流程見圖1。

圖1 試樣制備流程

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸酯偶聯(lián)劑作用機理

鈦酸酯偶聯(lián)劑，以改善加工性，提高填充劑用量與分散性，并附于可撓性，具有較好的偶聯(lián)效果，在復(fù)合材料方面將扮演重要的角色。

鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子可以劃分為六個功能區(qū)，它們在偶聯(lián)機制中分別發(fā)揮各自的作用，見式（1）。

功能區(qū)① （R”O(jiān)）m——起無機物與鈦偶聯(lián)。鈦酸酯偶聯(lián)劑通過它的烷氧基直接和填料或顏料表面所吸附的微量羧基進行化學(xué)作用而偶聯(lián)。

功能區(qū)②—（—O…）具有酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)功能。該區(qū)可與帶羧基的聚合物發(fā)生酯交換反應(yīng)，或與環(huán)氧樹脂中的羧基進行酯化反應(yīng)，使填充劑、鈦酸酯和聚合物三者交聯(lián)。

功能區(qū)③OX——連接鈦中心的基團。

功能區(qū)④R——熱塑性聚合物的長鏈糾纏基團。

功能區(qū)⑤Y——熱固性聚合物的反應(yīng)基團。

功能區(qū)⑥n——熱塑性和熱固性聚合物的多功能性非水解基團。

從上述六個功能區(qū)的作用，可以看出：鈦酸酯偶聯(lián)劑具有很大的靈活性和多功能性。它本身既是偶聯(lián)劑，也是分散劑、濕潤劑、粘合劑、交聯(lián)劑、催化劑等，還可兼有防銹、抗氧化、阻燃等多功能，因此應(yīng)用范圍很廣，勝過了其它偶聯(lián)劑。

2.2 偶聯(lián)劑的選擇

根據(jù)文獻報道和供應(yīng)商提供的信息，選擇了幾款偶聯(lián)劑進行研究。

圖2 鈦酸酯偶聯(lián)劑在無機粒子表面的作用機理

采用接觸角測試儀測得不同偶聯(lián)劑處理填料與環(huán)氧樹脂的接觸角數(shù)據(jù)如下：

表1 不同種類偶聯(lián)劑處理填料接觸角

2.3 對銅箔抗剝強度和基材層間粘合力的影響

從圖3可以看出，三種偶聯(lián)劑處理后試樣銅箔的抗剝離強度變化不大，這是由于銅箔的抗剝強度主要是由環(huán)氧樹脂決定的，偶聯(lián)劑的加入不能并不能改善銅箔與樹脂的界面；而經(jīng)表面處理的試樣層間粘合力都有所提高，硅烷偶聯(lián)劑處理的提高最多，然后為鈦酸酯偶聯(lián)劑，最后為復(fù)合鋁鈦偶聯(lián)劑。這可由圖4的層間分離斷面SEM圖試樣切片SEM圖來解釋。

圖3 不同偶聯(lián)劑氫氧化鋁的板材銅箔抗剝強度和基材層間粘合力對比

圖4 不同偶聯(lián)劑處理氫氧化鋁的板材層間分離斷面SEM掃描

2.4 不同偶聯(lián)劑處理填料對覆銅板力學(xué)性能影響

測試試樣彎曲強度和沖擊強度數(shù)據(jù)如圖5、圖6所示。

圖5 不同偶聯(lián)劑處理的板材彎曲強度對比

圖6 不同偶聯(lián)劑處理氫氧化鋁的板材沖擊強度對比

從圖5、圖6可知，在相同的配比及偶聯(lián)劑的用量時，經(jīng)鈦酸酯處理的氫氧化鋁的覆銅板試樣的彎曲模強度、沖擊強度最高，其次為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理試樣，復(fù)合鋁鈦偶聯(lián)劑處理的效果不如前兩者好。

上述結(jié)果可以由偶聯(lián)劑與氫氧化鋁表面間的相互作用加以解釋。

（1）硅烷偶聯(lián)劑水解生成羥基硅烷(MeO)3Si—R+3H2O→R—Si—(OH)3+3MeOH

（2）羥基硅烷與無機填料表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)：R—Si(OH)3+HO—填料粒子→R—Si—O—填料粒子+H2O

偶聯(lián)劑的R有機官能團與樹脂分子鏈發(fā)生纏結(jié)，使偶聯(lián)劑分子的一端和填料表面以化學(xué)鍵的形式結(jié)合起來，結(jié)合力較強，而另一端和大分子樹脂進行纏結(jié)或形成化學(xué)鍵，這樣使樹脂和無機填料界面得到顯著的改善。鈦酸酯偶聯(lián)劑也可以和氫氧化鋁進行反應(yīng)，鈦酸酯偶聯(lián)劑含有一個烷氧基和三個長鏈的結(jié)構(gòu)單元，當(dāng)偶聯(lián)劑分子與填料表面羥基氫原子作用時，分子中的烷氧基就與填料表面形成化學(xué)鍵，使填料表面覆蓋一層偶聯(lián)劑單分子膜，偶聯(lián)劑分子的另一端三個有機長鏈結(jié)構(gòu)單元與聚合物分子纏結(jié)在一起。由于這種結(jié)合力近似于化學(xué)鍵，因此它可以使無機填料與聚合物結(jié)合較好，同時由于分子的相互纏結(jié)，在外力作用下能自由伸展和收縮，使界面上的一層薄膜具有彈性，保證材料具有良好的沖擊性能。增強劑一端和無機填料以分子間的相互作用力相連，另一端和樹脂發(fā)生纏結(jié)，使界面上形成一層柔性層，提高了材料的沖擊強度。鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子通式為(RO)M —Ti—(OX—R′—Y)N。其中(RO)M—可與氫氧化鋁表面的OH基團發(fā)生反應(yīng)，生成化學(xué)鍵，使氫氧化鋁表面覆蓋一層反應(yīng)鈦酸酯單分子層。而—(OX —R′—Y)N 中的R′為長鏈烷烴基，能與環(huán)氧樹脂產(chǎn)生物理纏結(jié)。氫氧化鋁經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后，親油性得到提高，使氫氧化鋁與環(huán)氧樹脂體系的相容性增加，降低了表面能，并使氫氧化鋁與環(huán)氧樹脂分子間的摩擦力減小，粘度降低，流動性提高，使復(fù)合材料強度提高、韌性增加。

鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理同于鈦酸酯偶聯(lián)劑，但可能由于Al的反應(yīng)活性大于Ti，貯存穩(wěn)定性和耐化學(xué)藥品的性能不如Ti，使得最終的處理效果均不如單純使用鈦酸酯偶聯(lián)劑效果好。

2.5 不同偶聯(lián)劑處理氫氧化鋁的板材耐堿性測試

將不同表面處理的試驗進行耐堿性測試，采用目視法評判浸泡1 h、2 h試驗表面狀況，記錄如表2所示。

表2 不同偶聯(lián)劑處理填料的板材耐堿性測試對比（80℃/10%NaOH）

從表2可見，隨著浸泡時間越長各試驗都出現(xiàn)不同程度的變白，填料未表面處理的試驗變白最為嚴(yán)重，其次為復(fù)合型鋁鈦偶聯(lián)劑處理的試驗，然后鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑處理的試樣。從圖7浸泡2 h的圖片對比可以看到此規(guī)律。

圖7 不同偶聯(lián)劑處理填料的板材耐堿性對比

從圖7可見，表面處理后試樣的耐堿性得到提高，就其機理可能是表面處理的填料與樹脂的親和力得到加強，樹脂與填料間的縫隙減少，處理劑起到保護填料的作用，這樣強堿不容易與氫氧化鋁接觸到發(fā)生反應(yīng)所致。

3 結(jié)論

通過對比發(fā)現(xiàn)使用鈦酸酯類偶聯(lián)劑較硅烷偶聯(lián)劑、復(fù)合鋁鈦型偶聯(lián)劑處理的氫氧化鋁所制作的覆銅板試樣在粘結(jié)性、力學(xué)性能以及耐堿性等方面均得到明顯改善。

以上試驗結(jié)果和表征方法對于氫氧化鋁填料在覆銅板行業(yè)生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義，也有助于PCB機械加工、返洗阻焊劑等方面的品質(zhì)提升。

[1]羅玉廠. 氫氧化鋁阻燃劑的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].塑料, 1989(18).

[2]馬棟杰，黃偉壯. 氫氧化鋁在覆銅板中的應(yīng)用研究[C]. 第十一屆中國覆銅板技術(shù)研討會論文集.

[3]黃偉壯, 馬棟杰. 硅烷偶聯(lián)劑表面處理氫氧化鋁在覆銅板中的應(yīng)用研究[J]. 印制電路信息, 2011, 6.

[4]龔春鎖等. 鈦酸酯偶聯(lián)劑對無機填料的改性研究[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2007,9(9):7-9.

馬棟杰，工程師，從事覆銅板工藝技術(shù)開發(fā)。