張 凡，王 凡*，劉 宇，朱金偉，王紅梅，王立剛，徐 雪

1.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

2.北京科技大學，北京 100083

干法煙氣脫硫副產(chǎn)物中汞的形態(tài)分布

張 凡1，王 凡1*，劉 宇1，朱金偉1，王紅梅1，王立剛2，徐 雪2

1.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012

2.北京科技大學，北京 100083

通過分析干法煙氣脫硫副產(chǎn)物中不同形態(tài)汞的含量，研究干法脫硫灰中汞的環(huán)境穩(wěn)定性.利用逐級化學提取法，分析了鍋爐底灰、鍋爐飛灰、脫硫塔底灰和除塵器灰中水溶態(tài)、酸溶態(tài)、過氧化氫溶態(tài)及王水溶殘渣態(tài)汞的含量，研究了不同形態(tài)汞含量的變化規(guī)律.結(jié)果表明，鍋爐底灰、鍋爐飛灰、脫硫塔底灰和除塵器灰中w(總汞)分別為0.23，0.36，0.46和1.22 mg/kg，且隨著脫硫除塵時間的延長w(總汞)呈增加的趨勢，其中，以氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽存在的水溶態(tài)汞變化明顯，除塵器灰中w(水溶態(tài)汞)高達0.72 mg/kg.分析認為，干法煙氣脫硫灰吸附的大部分汞蒸氣轉(zhuǎn)化為可溶性的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽等，另外還有少量汞以單質(zhì)狀態(tài)存在.

干法煙氣脫硫;脫硫灰;逐級化學提取;汞形態(tài)

Abstract:Environmental stabilization of mercury in dry flue gas desulfurization(FGD)residue was studied by analyzing the contents of different species ofmercury in dry FGD byproduct.The sequential extraction method was used to analyze the contents of mercury in different forms(water-soluble，acid extractable，H2O2soluble and residue)in boiler bottom ash，fly ash，F(xiàn)GD tower bottom ash and precipitator ash.The content variation characteristics of different forms of mercury were studied.Experimental results showed that the totalmercury in boiler bottom ash，fly ash，F(xiàn)GD tower bottom ash and precipitator ash was 0.23，0.36，0.46 and 1.22 mg/kg，respectively.Total mercury concentration increased with the increase of adsorption time of the four solid samples.The results indicate that recovery of water soluble mercury compound in precipitator ash was observed as high as 0.72 mg/kg，where themercury compound with speciation of chloride，nitrate and sulfate were obtained.Itwas concluded thatmercury vapor adsorbed by fly ash and lime were mainly formed into chloride，nitrate and sulfate，while the other was elementalmercury.

Keywords:dry flue gas desulfurization;desulfurization residues;sequential extraction;mercury speciation

我國燃煤汞排放造成的環(huán)境污染嚴重，煤在燃燒過程中的絕大部分汞進入煙氣并排放到大氣中，成為大氣汞的重要來源.隨著世界各國對大氣汞污染問題的日益關(guān)注，燃煤煙氣中排放的汞已成為目前我國迫切需要解決的一個重大環(huán)境問題［1］.

燃煤煙氣除塵、脫硫、脫硝過程，可協(xié)同脫除大部分煙氣中的汞.在眾多脫硫工藝中，干法脫硫工藝脫除汞的效率較高［2］，被脫除的汞主要分布在飛灰、脫硫副產(chǎn)物、灰渣中.干法脫硫灰中汞的賦存形態(tài)與煤燃燒過程中汞的遷移轉(zhuǎn)化以及脫硫過程有關(guān).煤在燃燒區(qū)燃燒溫度達900℃以上時，汞經(jīng)高溫熱動力學過程和在化學氣相環(huán)境條件下［3］，其中99%的汞轉(zhuǎn)化為氣相進入煙氣.煤在高溫熔融過程中形成球形玻璃微珠，部分顆粒態(tài)的汞被融進玻璃體中，飛灰的玻璃體主要是硅和硅鋁體系;另外，部分汞還以硫化物或晶格態(tài)汞存在，其化學及熱力學性質(zhì)相對穩(wěn)定，對外界環(huán)境影響較少，在強酸性及氧化劑環(huán)境中很難再釋放.隨著煙氣的逐步冷卻，一部分汞蒸氣吸附在飛灰顆粒表面［4-10］，形成顆粒態(tài)汞，并主要以HgCl2，HgO，HgS和HgSO4成分存在.

目前大部分干法脫硫技術(shù)將石灰作為脫硫劑，將循環(huán)脫硫灰作為輔助脫硫劑，脫硫后的煙塵主要通過袋式除塵器收集.通過噴水降溫，大部分二價汞溶解到水滴中，與脫硫劑及脫硫灰顆粒碰撞后附著在其表面及微孔內(nèi);降溫有利于使汞蒸氣吸附在飛灰或脫硫劑顆粒表面;循環(huán)脫硫灰與脫硫劑混合具有較大的比表面積，對汞蒸氣有較強的吸附能力;同時，脫硫灰顆粒附著在布袋表面，延長了脫硫劑對汞蒸氣的吸附時間，使汞蒸氣變?yōu)轭w粒態(tài)的汞［11-12］，并被后部的袋式除塵器等收集下來，袋式除塵器有利于收集絕大部分的顆粒態(tài)汞［13-16］.

脫硫灰主要包含飛灰，CaSO4和 CaSO3以及未反應的脫硫劑.脫硫灰中的汞主要以4種狀態(tài)存在:①以水溶態(tài)存在的氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽，其在堆放過程中極易隨水進入水體或土壤，形成二次污染;②不能直接溶解于水，但在酸性條件下溶解的碳酸鹽和HgO可在酸雨或其他酸性條件下對水體或土壤造成二次污染;③被飛灰或石灰吸附的零價汞，其易溶解于水，但長期堆放會向大氣中釋放;④以硫化汞為主的惰性汞和晶格態(tài)汞等，其性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易釋放或分解，對環(huán)境影響最小.

國內(nèi)外對燃煤煙氣脫硫脫汞技術(shù)研究得較多，而對于脫硫脫汞副產(chǎn)物中汞的環(huán)境穩(wěn)定性研究得較少.干法脫硫灰通常采用的堆放、填埋或綜合利用等處理過程中，脫硫副產(chǎn)物中的汞可能再次釋放到環(huán)境中，從而帶來二次污染.因此，研究脫硫灰中汞的形態(tài)分布規(guī)律，對于研究脫硫灰中汞在自然氣相及液相環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化，評價固體廢物處理手段和綜合利用途徑可能產(chǎn)生的汞污染效應，最終實現(xiàn)脫硫灰的無害化有重要的指導意義.

1 逐級化學提取法

迄今為止，相關(guān)脫硫副產(chǎn)物中汞的測定主要是對w(總汞)的測試，而對脫硫副產(chǎn)物中不同形態(tài)汞的分離提取及其成因則研究得較少.

脫硫灰中汞的形態(tài)分布直接決定了其分離特性，由于脫硫灰中汞的形態(tài)與煤、飛灰中賦存的汞類似，因此可參考煤及飛灰中汞的形態(tài)分布研究的方法，對脫硫灰中各形態(tài)汞的滲濾特性進行研究.逐級化學提取是研究固體物質(zhì)中微量元素賦存狀態(tài)的有效方法［17-19］.根據(jù) US EPA Method 7471B，參照USEPA Method 1311中毒性特征浸出程序，采用逐級化學提取法［20-21］，并結(jié)合原子熒光分析儀，可分析脫硫灰中汞的形態(tài)分布特征.

考慮到煤燃燒過程中有機態(tài)的汞轉(zhuǎn)化為氣態(tài)汞或顆粒態(tài)汞，因而對USEPA Method 7471B進行改進，將有機汞的提取步驟變?yōu)橹攸c提取固體物質(zhì)中的零價汞，利用逐級化學提取法，根據(jù)各形態(tài)汞在不同浸提液中的溶解特性測定固體產(chǎn)物中汞存在的水溶態(tài)(氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽)、酸溶態(tài)(碳酸鹽和HgO)、過氧化氫溶態(tài)(零價汞以及難降解有機汞)及王水溶殘渣態(tài)(以硫化汞為主的惰性汞和晶格態(tài)汞).脫硫灰中汞的提取步驟:①水溶態(tài)汞的浸提方法.取10 g脫硫灰樣品加入200 m L去離子水，攪拌后恒溫振蕩30 min，靜置2 h，過濾分離殘渣和濾液.濾液待測，殘渣風干.②酸溶態(tài)汞的浸提方法.將步驟①的殘渣加入150 m L 20 mol/L的HCl中，劇烈搖動，放置5 m in后加入10 m L 1%的CuSO4溶液，攪拌后恒溫振蕩30 min，靜置2 h，過濾分離殘渣和濾液.濾液待測，殘渣風干.③過氧化氫溶態(tài)汞的浸提方法.將步驟②的殘渣加入100 m L 30%的H2O2中，再加入10 m L濃HCl靜置8 h，過濾分離殘渣和濾液.濾液待測，殘渣風干.④晶格態(tài)汞的浸提方法.將步驟③的殘渣加入40 m L王水中，保持消化8 h，過濾分離殘渣和濾液.濾液待測.

2 試驗條件

該干法煙氣脫硫技術(shù)采用石灰作為脫硫劑，采用循環(huán)脫硫灰作為輔助脫硫劑，脫硫后的煙氣通過袋式除塵器，引風機將凈化后的煙氣送入煙囪排出.鍋爐煙氣經(jīng)預先噴水降溫至70～80℃后進入脫硫塔，采用0.8 MPa以下，200℃左右的鍋爐廢熱蒸汽將石灰粉輸送到脫硫塔內(nèi)，石灰在輸送過程中被消化為Ca(OH)2.同時，為提高脫硫劑的利用率，將脫硫塔底收集的脫硫灰以及袋式除塵器收集的部分脫硫灰也通過蒸汽輸送進入脫硫塔，脫硫塔內(nèi)ρ(顆粒物)可達200～300 g/m3.干法煙氣脫硫系統(tǒng)如圖1所示，煤燃燒樣品的生成順序依次為鍋爐底灰→鍋爐飛灰→脫硫塔底灰→除塵器灰.

圖1 干法脫硫系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram dry FGD process

試驗鍋爐為一臺50 MW燃煤機組鍋爐，燃煤工業(yè)分析及元素分析結(jié)果如表1所示.鍋爐負荷為188 t/h，燃煤w(硫)為0.5%，燃煤w(汞)為0.11 mg/kg.鍋爐出口煙氣溫度為139.9℃，煙氣量為235 000 m3/h，ρ(煙塵)為126.8 mg/m3，煙氣中ρ(SO2)為920 mg/m3.采用蒸汽輸送脫硫劑和輔助脫硫劑的干法煙氣脫硫除塵，脫硫除塵后的煙氣溫度為78℃，處理后煙氣中ρ(SO2)平均值為89 mg/m3，采用該方法可去除煙氣中98.6%左右的汞蒸氣，脫硫灰中w(汞)可達1.22 mg/kg.

表1 燃煤工業(yè)分析及元素分析結(jié)果Table 1 Chem ical analysis results of coal sample %

鍋爐飛灰的主要成分是SiO2和Al2O3，2種成分含量達64%以上，如表2所示.表3是脫硫用石灰的化學分析結(jié)果，w(CaO)達51.46%.

表2 鍋爐飛灰化學分析結(jié)果Table 2 Chemical analysis results of fly ash %

表3 石灰化學分析結(jié)果Table 3 Chem ical analysis results of lime %

采集燃煤、鍋爐底灰、鍋爐飛灰、脫硫塔底灰和除塵器灰樣品，其中，鍋爐飛灰取自煙氣脫硫運行前袋式除塵器灰斗收集的煙塵，脫硫塔底灰取自干法煙氣脫硫塔灰斗收集的煙塵，除塵器灰為煙氣脫硫后袋式除塵器灰斗收集的煙塵樣品.樣品經(jīng)85℃烘干1 h后，封存于干燥器內(nèi)待處理.

稱取0.100 0 g樣品，用少量水潤濕，加入 5 m L新鮮王水〔V(HCI)∶V(HNO3)〕=3∶1)，于沸水浴中密閉加熱10 m in，倒于溫水浴中(50℃)敞口加熱1 h，將溶液移入100 m L容量瓶中定容后在2 000 r/m in下離心 30 m in，取上清液待測w(總汞).

通過逐級化學提取法對鍋爐飛灰、脫硫塔底灰和除塵器灰3種固體樣品的汞形態(tài)進行分析.采用 QM201－A熒光測汞儀測定滲濾液中的ρ(汞)，測量范圍為0.01～100μg/L，零點漂移小于0.2 mV，標準曲線的相關(guān)系數(shù)不小于0.997，重復性、變異系數(shù)不大于5%.

3 結(jié)果與分析

3.1 樣品不同形態(tài)汞的分布

表4為不同形態(tài)的汞在鍋爐底灰、鍋爐飛灰、脫硫塔底灰和除塵器灰的分布.分析以為，鍋爐底灰和鍋爐飛灰中汞的形態(tài)一致，主要以酸溶態(tài)汞和晶格態(tài)汞存在.鍋爐底灰中不同形態(tài)汞的含量較鍋爐飛灰、脫硫塔底灰和除塵器灰低，汞的形態(tài)主要以酸溶態(tài)和惰性汞為主，表明鍋爐飛灰與煙氣中的汞蒸氣接觸時間短，吸附汞含量低;同時煙氣溫度高，大量存在于煙氣中的汞蒸氣不能冷凝吸附于底灰表面上.

在鍋爐飛灰的形成過程中，汞可能以零價單質(zhì)的形態(tài)被吸附在微珠或團表面，部分汞可能以二價化合態(tài)取代其他金屬元素結(jié)合在晶格中，如HgS等.

除塵器灰中的w(水溶態(tài)汞)和w(過氧化氫態(tài)汞)明顯較其他樣品高，這主要是由煙氣中的汞蒸氣成分決定的，煙氣中的汞蒸氣主要以零價汞()和二價汞)存在，其中約有20% ～50%的汞為，而則可達50% ～80%［22］.由于袋式除塵器內(nèi)煙氣溫度低，脫硫灰附著在布袋表面，延長了鍋爐飛灰和石灰脫硫劑與汞蒸氣的接觸吸附時間，有利于脫硫灰對汞蒸氣的物理吸附和化學吸附，使除塵器灰吸附更多的和.脫硫塔底灰與鍋爐飛灰相比，w(水溶態(tài)汞)明顯增加，表明干法脫硫灰吸附，形成顆粒態(tài)汞，由于這部分脫硫灰與煙氣作用時間較短，其中w(水溶態(tài)汞)和w(過氧化氫態(tài)汞)較除塵器灰低;由于脫硫塔底灰主要是由脫硫塔沉降下來的脫硫劑大顆粒，大部分汞主要包含在顆粒內(nèi)部，同時顆粒中含晶格態(tài)汞也較多.

表4 固體樣品中不同形態(tài)汞的測試結(jié)果Table 4 Mercury speciation of the four solid samp les

3.2 脫硫灰中的w(總汞)

脫硫灰樣品中鍋爐底灰、鍋爐飛灰、脫硫塔底灰和除塵器灰中w(總汞)分別為0.23，0.36，0.46和1.22 mg/kg，表明鍋爐飛灰中的w(汞)高于底灰，這與鍋爐飛灰的表面特性有關(guān)，在煤燃燒過程中，汞在高溫下汽化進入煙氣中，隨著煙氣冷卻，部分汞蒸氣凝結(jié)或被吸附在飛灰表面.

干法煙氣脫硫為提高SO2與Ca(OH)2的反應活性，需要向煙氣中噴水降溫，隨著煙氣溫度的降低，部分汞蒸氣凝結(jié)在鍋爐飛灰及石灰顆粒表面，形成顆粒態(tài)汞進入脫硫塔灰斗或被袋式除塵器收集下來;同時脫硫劑在蒸汽輸送過程中提高了脫硫劑的微細孔隙和比表面積.由圖2可以看出，鍋爐飛灰經(jīng)蒸汽輸送后，形成較多的微孔，飛灰在水蒸汽活化后比表面積明顯增加，輸送前后飛灰的比表面積和比孔容分別由37.8 m2/g和0.42 cm3/g變?yōu)?5.5 m2/g和0.51 cm3/g.比較鍋爐飛灰和脫硫塔底灰發(fā)現(xiàn)，w(汞)由0.36 mg/kg增至0.46 mg/kg，隨著吸附時間的延長，脫硫灰中w(汞)達到1.22 mg/kg，高于我國土壤w(汞)的正常值(10～300μg/kg)，長期存放易對環(huán)境造成危害.

圖2 蒸汽輸送前后鍋爐飛灰的電鏡掃描圖Fig.2 SEM of fly ash before and after conveyance

3.3 不同形態(tài)汞在固體樣品中的分布特性

分析表4發(fā)現(xiàn)，鍋爐飛灰、脫硫塔底灰和除塵器灰中的w(水溶態(tài)汞)依次增加，表明隨著煙氣溫度的降低以及脫硫灰與煙氣中和接觸時間的延長和通過物理吸附及化學吸附轉(zhuǎn)移到脫硫灰表面，經(jīng)物理化學過程最終形成HgCl2，Hg(NO3)2和HgSO4等可溶性的顆粒態(tài)汞.

除塵器灰中w(過氧化氫溶態(tài)汞)最高，而鍋爐底灰、鍋爐飛灰和脫硫塔底灰中w(過氧化氫溶態(tài)汞)變化不大.分析以為，在脫硫塔內(nèi)脫硫灰與煙氣中和接觸時間較短，僅有5～8 s，而脫硫灰在布袋表面形成1～10 mm的吸附層，脫硫灰與煙氣中汞蒸氣接觸時間可達5～10 min，絕大部分的被脫硫劑吸附.

除塵器灰中w(水溶態(tài)汞)明顯居高，表明脫硫灰以接觸吸附汞蒸氣為主.此時由于煙氣溫度低，汞蒸氣與鍋爐飛灰顆粒的接觸吸附時間長，均有利于汞蒸氣在脫硫灰表面的冷凝吸附.脫硫灰對汞的吸附過程主要為物理吸附，并伴有部分化學吸附.

4 結(jié)論

a.脫硫灰中w(總汞)高于我國土壤w(汞)的正常值(10～300μg/kg)，長期存放易對環(huán)境造成危害.

b.干法脫硫灰中的w(水溶態(tài)汞)明顯高于鍋爐底灰和飛灰，其值達0.72 mg/kg，表明煙氣中的汞蒸氣經(jīng)脫硫灰吸附后形成HgCl2，Hg(NO3)2和HgSO4等可溶性的顆粒態(tài)汞，這部分汞極易溶于水并通過水遷移，污染地表水及地下水.

c.脫硫灰中的w(過氧化氫溶態(tài)汞)也比鍋爐底灰和飛灰中高，這部分汞主要為被吸附的，其在適當溫度和濕度條件下會向大氣中釋放.

d.脫硫塔底灰的汞存在形態(tài)以水溶態(tài)汞和惰性汞為主，表明脫硫劑吸附少部分的，由于與煙氣中的汞蒸氣接觸時間短，其w(總汞)低于除塵器灰;同時，由于脫硫塔底灰主要是脫硫塔沉降下來的脫硫劑大顆粒，部分汞被融在玻璃體，即使在高溫條件下也很難釋放進入煙氣，形成較多晶格態(tài)的顆粒汞.

［1］蔣靖坤，郝吉明，吳燁，等.中國燃煤汞排放清單的初步建立［J］.環(huán)境科學，2005，26(2):34-39.

［2］LESLEY L S.Mercury-emissions and control［R］//IEA Clean Coal Centre Reports.USA:International Energy Agency，CCC/ 58，2002.

［3］ITO S，YOKOYAMA T，ASAKURA K.Emissions of mercury and other trace elements from coal-fired power plants in Japan［J］.Sci Total Environ，2006，368:397-402.

［4］趙永椿，張軍營，劉晶，等.燃煤飛灰吸附脫汞能力的實驗研究［J］.中國科學:技術(shù)科學，2010，40(4):385-391.

［5］ZHANG J Y，REN D Y，XU D W，et al.Distrbutions and emission ofmercury in Trasenic coal from Longtoushan syncline in southwestern Guizhou，P.R.China［C］//10thInternationa Coal Conference.太原:山西科學技術(shù)出版社，1999.

［6］CHENG C，CHANG Y，SISTANI K，et al.Emission and leaching potential of mercury from flue gas desulfurization (FGD)by-products amended soil［C］//2009 World of Coal Ash(WOCA)Conference.Kentucky:American Coal Ash Association，2009.

［7］CONSTANCE L S，JOSEPH J H，ADEL F S.Emissions of mercury，trace elements，and fine particles from stationary combustion sources［J］.Fuel Processing Technology，2000，66:263-288.

［8］CIOFFI R，PERNICE P，ARONNE A，et al.Nucleation and crystal growth in a fly ash derived glass［J］.JMateri Sci，1993，28(24):6591-6594.

［9］CHU P，PORCELLA D B.Mercury stack emisson from U.S. electric utility power plants［J］.Water Air Soil Pollut，1995，80 (1):135-144.

［10］陳義珍，柴發(fā)合，薛志鋼，等.燃煤火電廠汞排放因子測試設計及案例分析［J］.環(huán)境科學研究，2006，19(2):49-52.

［11］楊立國，段鈺鋒，王運軍，等.新式整體半干法煙氣脫硫技術(shù)的脫汞實驗研究［J］.中國電機工程學報，2008，28(2): 66-71.

［12］趙旭東，項光明，姚強，等.干法煙氣脫硫固體顆粒物循環(huán)特性及微觀機理研究［J］.中國電機工程學報，2006，26 (1):70-76.

［13］盧平，吳江，李傳統(tǒng)，等.100 MW燃煤電站汞排放及其形態(tài)分布［J］.上海電力學院學報，2009，25(5):473-477.

［14］ANTONIA L-A，PATRICIA A-V，MERCEDES D-S，et al.The influence of carbon particle type in fly ashes on mercury adsorption［J］.Fuel，2009，88(7):1194-1200.

［15］任建莉，周勁松，駱仲泱，等.鈣基類吸附劑脫除煙氣中氣態(tài)汞的試驗研究［J］.燃料化學學報，2006，34(5):557-561.

［16］DAVID JH，DEBRA F P-H，LOREAL V H，et al.Leaching of CCBs:observations from over 25 years of research［J］.Fuel，2005，84(11):1378-1383.

［17］鄭劉根，劉桂建，齊翠翠，等.中國煤中汞的環(huán)境地球化學研究［J］.中國科學技術(shù)大學學報，2007，37(8):953-963.

［18］龐叔薇，邱光葵，孫景芳，等.連續(xù)化學浸提法測定底泥中不同形態(tài)汞的探討［J］.環(huán)境科學學報，1981，1(3):234-241.

［19］ZHAO Y CH，ZHANG JY，LIU J，et al.Study on mechanism of mercury oxidation by fly ash from coal combustion［J］. Engineering Thermophysics，2010，55(2):163-167.

［20］WANG JM，WANG T，MALLHIH，et al.The role of ammonia on mercury leaching from coal fly ash［J］.Chemosphere，2007，69(10):1586-1592.

［21］W ILLIAM L B，KARL S，KANDANCE K.Testing mechanisms ofmercury retention in FGD products［C］//2007 World of Coal Ash Conference.West Virginia:West Virginia University，2007.

［22］CARPIA.Mercury from combustion sources:a review of the chemical species emitted and their transport in the atmosphere［J］.Water Air Soil Pollut，1997，98(9):241-254.

Mercury Speciation Distribution in Dry Flue Gas Desu lfurization Byp roduct

ZHANG Fan1，WANG Fan1，LIU Yu1，ZHU Jin-wei1，WANG Hong-mei1，WANG Li-gang2，XU Xue2

1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China

2.Beijing Institute of Technology，Beijing 100083，China

X511，X701

A

1001－6929(2011)01－0073－06

2010－05－07

2010－09－29

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2008AA06Z318)

張凡(1959－)，男，北京人，研究員，碩士，主要從事環(huán)境工程研究，zhangfan5188@vip.sina.com.

*責任作者，王凡(1972－)，男，山東莒縣人，副研究員，fanwangsd@yahoo.com