楊江峰，趙 強，于秋紅，董晉湘，李晉平

（太原理工大學精細化工研究所，山西 太原 030024）

進展與述評

煤層氣回收及CH4/N2分離PSA材料的研究進展

楊江峰，趙 強，于秋紅，董晉湘，李晉平

（太原理工大學精細化工研究所，山西 太原 030024）

我國煤層氣蘊藏豐富，在面臨能源危機時代煤層氣可作為天然氣能源的有效補充。本文介紹了低濃煤層氣回收即CH4/N2分離幾種常見技術：低溫技術、水合物技術、溶解技術、膜分離和變壓吸附技術（PSA）的分離原理、技術開發(fā)和研究的現(xiàn)狀，并分析了各項技術目前存在的問題。討論了多孔材料，如活性炭、碳分子篩、沸石分子篩和新型金屬有機骨架材料（MOFs）等對CH4/N2吸附分離效果的研究進展，由于MOFs材料的吸附性能隨溫度或壓力的改變出現(xiàn)飛躍，預示了其在PSA領域廣闊的應用前景。

煤層氣；CH4/N2分離；變壓吸附；吸附材料；金屬有機骨架

Abstract：As an abundant resource in China，coal bed methane can be used as an effective supplement to natural gas at the present age of energy crisis. In this paper，several kinds of CH4/N2separation technologies，cryogenic technology，hydrate technology，dissolution technology，membrane separation and pressure swing adsorption（PSA）are reviewed with the emphasis on their separation principles and technology development together with their problems. The progress of separation performance for CH4/N2mixtures of such porous materials as activated carbon，carbon molecular sieve，zeolite and novel porous metal organic frameworks（MOFs）is discussed. MOFs could be a promising PSA adsorbent because of adsorption leap with temperature or pressure.

Key words：coal bed methane；CH4/N2separation；pressure swing adsorption；adsorption material；metal organic frameworks

隨著我國能源需求的增加以及過去能源利用的粗放性，使我國的節(jié)能減排工作面臨極大的壓力。提倡使用低碳能源是人類在尋求新能源的同時，充分利用現(xiàn)有能源的一個很好的解決辦法，也是進一步改善人類生存環(huán)境的有力手段。煤層氣是賦存在煤層中以甲烷（CH4）為主要成分、以吸附在煤基質顆粒表面為主、部分游離于煤孔隙中或溶解于煤層水中的烴類氣體，是煤層本身自主自儲式非常規(guī)天然氣，可以作為天然氣的有力補充。這種標準的低碳能源在我國的探明儲量為 36萬億立方米，但它自身的局限性和目前開發(fā)利用技術的不完善，使得每年向大氣中排放大量的CH4，僅我國就已達到190億立方米/年，相當于2000多萬噸標準煤，造成了大量的資源浪費。另外，CH4的溫室效應是CO2的21倍，對臭氧的破壞能力是CO2的7倍，因此煤層氣回收利用具有能源開發(fā)和環(huán)保的雙重意義[1]。

根據(jù)抽采方式的不同煤層氣分為：礦井乏風、抽放氣和地面采氣3種方式，它們的CH4含量分別為：＜1%、20%～40%和90%～95%。其中，地面采氣由于CH4濃度高（局部地區(qū)可達95%），經(jīng)過簡單加工即可作為化工原料和車載CNG。礦井乏風中CH4濃度很低，無論從能源方面和經(jīng)濟方面考慮，回收的可能性都很小，通常的處理方式為直接排空。在抽放氣直接利用的技術中，低濃度瓦斯發(fā)電的技術研究進展較快，但此項技術對于 CH4濃度低于50%煤層氣來說，發(fā)電效率還很低[2]。因此，在缺乏能源、減少溫室氣體排放的國際大背景之下，對抽放氣中CH4加以富集回收并高效利用，是一個很有研究價值的課題。

抽放氣中除含CH4外，雜質氣N2含量最大，占40%～60%，另外還含有10%～15%的O2以及少量的H2O和H2S等，因此煤層氣濃縮回收是一個復雜的脫氧、脫硫和分離 N2的過程，其中主要以CH4/N2的分離為重點和難點。本文從CH4/N2分離技術理論的進展和變壓吸附分離用吸附材料兩個方面進行了探討。

1 CH4/N2的分離技術

隨著氣體分離工藝和技術的不斷發(fā)展，目前針對煤層氣回收 CH4/N2分離技術根據(jù)分離原理不同分為低溫分離技術、水合物技術、變壓吸附技術、膜分離和溶液溶解吸收技術等。

1.1 低溫分離技術

低溫分離是利用不同氣體的沸點差，采用精餾工藝將其分開，在高純度產品方面低溫分離法具有較大的競爭優(yōu)勢，故在氣體分離的工業(yè)應用中占據(jù)非常重要的地位。標準大氣壓下CH4和N2的沸點分別為109 K和77 K，沸點差為22 K，因此低溫下分離可操作的空間很大。美國自 20世紀 80年代以來，就已經(jīng)開發(fā)了較為成熟的CH4/N2低溫分離工藝[3-4]，能將CH4和N2的含量分別為16.4%和 83.1%的混合氣，通過工藝參數(shù)的調變，分離得到的N2和CH4的濃度分別達到94.1%和99.6%（見表1）。

但這項技術的能耗較大，因此隨后的工藝技術的開發(fā)主要是以節(jié)能方式為主的研究[5-7]。Brien等[8]在低溫分離天然氣中的N2過程中，將天然氣低溫液化制成 LNG（液化天然氣），而不需要再次壓縮制備CNG（壓縮天然氣），這種工藝及節(jié)省了能耗，又使排放到大氣中的CH4含量小于1%。

表1 低溫分離CH4/N2的參數(shù)和產物氣流的品質[3]

隨著低溫深冷技術的成熟和發(fā)展，我國也逐漸在低溫空分技術和煤層氣液化分離的領域有所進展[9-11]。北京科瑞賽斯公司[12]發(fā)明的含空氣煤層氣的分離工藝采用低溫液化法將冷卻后的煤層氣通入分餾塔的中部，經(jīng)分餾塔底部的蒸發(fā)器的蒸發(fā)和頂部冷凝器的冷凝、塔內的氣體和液體進行充分的質、熱交換，在分餾塔頂部和底部分別得到高純度的 N2和 LNG，這種方案在低壓和低溫下進行，即使處在CH4的燃燒爆炸范圍內也不容易產生燃燒和爆炸，而且可以同時分離和脫除 N2和O2。陶鵬萬[13]針對煤層氣生產LNG的功耗進行分析，發(fā)現(xiàn)含氧操作的能耗為 2.46 kWh/m3，若采用先期脫氧分離液化的工藝除了安全性能好外，其能耗也可以降低到 1.12 kWh/m3，功耗降低主要原因是由于脫掉氧，可以加壓到較高壓力，在液態(tài)甲烷溫度級就可進行分離液化，操作溫度由原來的－140℃提升到－100 ℃。孫恒等[14]設計的針對含空氣量為50%，每天處理氣量為5.67×104m3的一種低溫液化分離設備，可同時完成液化和分離過程，得到可在常壓下（約110 kPa）儲存的純度很高的LNG，采用通用化工模擬軟件HYSYS對其進行模擬，發(fā)現(xiàn)該工藝功耗較低，生產CH4的能耗指標為 30.16 kJ/mol。

低溫分離得到的產品雖然純度高，分離徹底，但工藝操作仍需在－100 ℃左右進行，是功耗較大的技術之一[14]。目前的技術水平雖然在降低能耗上取得了一定的進展，但在低濃煤層氣濃縮回收上的應用價值還不夠經(jīng)濟。

1.2 氣體水合物技術

人類對水合物的認識可以追溯到19世紀初期，但直到20世紀30年代才發(fā)現(xiàn)堵塞天然氣輸送管線的原因是天然氣水合物的生成，從而影響了正常的生產，自此才對水合物有了充分的了解，并且開發(fā)使用水合物技術造福人類。起初研究的是甲烷水合物的儲存技術，進而解決天然氣儲運問題[15-16]。CH4在10 ℃、38 MPa下與水能夠生成氣體水合物，常壓下具有較好的穩(wěn)定性，分解時能釋放出相當于其固體體積近200倍的CH4氣體，同時N2生成水合物的相平衡條件與烴類氣體相差較大，水合物的生成具有理想的可選擇性（見表2）。

表2 氣體分子形成水合物的條件[17]

國外較早的研究為水合物分離技術提供了基礎數(shù)據(jù)。美國哥倫比亞大學的Happel等[18]在1994年的國際天然氣水合物專題會議上首次提出了通過形成水合物的方法，將N2從CH4中分離出來，并且設計了一套新的裝置可以分析測定CH4與N2形成水合物的等壓平衡相圖和水合物生成速度等動力學數(shù)據(jù)。韓國的Kang和Lee等[19]模擬和測定了CH4和N2在生成水合物時，在水中分別加入3%（摩爾比）的四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、二口惡烷和丙酮等溶劑，不僅大大降低了水合物生成的平衡壓力，而且在平衡壓力不變的情況下，生成溫度也有所提高，其中尤以加入四氫呋喃的影響最大。

國內趙陽升等[20]通過對煤層氣進行初始壓力為9.5 MPa的水合物定容法實驗，研究了在加入表面活性劑SDS后水合物生成過程中溫度、壓力與煤層氣中 CH4轉化率的變化規(guī)律：反應在前 30 min由于壓力高使反應速度加快，水合反應放熱快導致系統(tǒng)溫度由初始的5.5 ℃升高到10.2 ℃，反應后期則壓力與溫度變化率相對平緩，300 min后溫度逐漸下降到1.7 ℃，最終壓力穩(wěn)定在4.49 MPa，CH4轉化率為 51.9%。實驗結果說明水合反應的進行應保持一定的反應驅動力，根據(jù)不同溫度下反應驅動力進而確定最佳反應條件，同時反應過程中CH4才能被有效提取。吳強等[21-22]首次通過實驗測定了水合物技術分離煤層氣的效果，對瓦斯水合化分離前后分離器中氣相組分濃度變化值色譜測定分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過一級水合化分離實驗，57.9%和 34.1%的CH4氣樣分離提純可以分別達到 77.2%～88.1%和66.4%。

但總的來說，水合物技術分離CH4/N2的研究尚處于起始階段，各項技術還不夠成熟；其中，水合物的形成過程一般由溶解、成核和生長3個過程組成，晶核的形成過程比較困難，而且成核的誘導期具有很大的不確定性和隨機性，誘導時間少則1～2 h，多則幾小時，水合物的生長時間更長多達幾十小時不等[23]，因此快速合成是水合物技術的關鍵（圖1）；另外合成過程一般需要高壓和低溫的條件，存在操作控制的困難等。

圖1 水合物的快速合成是分離技術的關鍵[17]

1.3 溶液溶解吸收技術

在分離工程的領域里，溶液吸收氣體與解吸是一種很重要的氣體分離技術，利用氣體混合物中各組分在溶劑中的溶解度差，或者溶劑只對其中一種氣體具有溶解性來實現(xiàn)分離。

對于CH4/N2的分離，Mehra[24]研究的碳氫溶劑物理吸收CH4的工藝，具有天然氣脫除N2的應用潛力，但由于碳氫溶劑的溶解度不高，因此是否可以用來凈化天然氣或者煤層氣，目前更進一步的研究和報道還未見到。美國俄勒岡州 Bend研究機構的 Friesen等[25]采用一種過渡金屬有機配合物選擇性的吸收N2，溶解度可達0.5 mol/mol，理論上適用于含氮的天然氣凈化，但缺點是溶液的解吸再生的問題還沒有很好解決。

圖2 298 K時氣體在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑的六氟化磷鹽中的溶解度[27]

近年來，綠色化學的倡導者提出了離子液體作為溶劑具有環(huán)保和潔凈等優(yōu)勢，國內吳曉萍等[26]用分子模擬方法預測了N2、CH4、CO2和O2等在1-丁基-3-甲基咪唑的四氟化硼鹽及六氟化磷鹽等室溫離子液體中的溶解度以及隨溫度的變化（圖 2）：298 K下N2與CH4在六氟化磷鹽中的溶解度大約分別為0.04%和0.1%。實驗所得結果對于用離子液體作為吸收劑分離氣體混合物的實際應用過程有一定的參考作用。

由此可以得出溶解技術可能對于 N2含量較少的煤層氣分離有一定的效果，但由于溶液對氣體的溶解度不高，溶液的解吸再生也還存在問題，不能滿足生產的需求。

1.4 膜分離

氣體膜分離是近年來發(fā)展較快的一項新技術，具有靈活性、裝置小、投資小等特點。膜分離氣體的基本原理是根據(jù)混合氣體中各組分在壓力的推動下透過膜的傳遞速率不同，或者說通過膜對不同種類的氣體分子的滲透率和選擇性的差異來達到分離的目的。

氣體分離膜分為無機膜和有機膜兩大類。其中有機膜即為高分子膜材料，目前廣泛應用于各種分離膜領域中的有纖維素脂類膜、聚酰亞胺（6FDA）、聚砜等材料。20世紀 80年代美國Permea公司成功的開發(fā)了N2/H2有機分離膜，在2000年該公司就對國際市場上的氣體膜分離技術的需求進行了相當可觀的預測分析[28]。而在CH4/N2的分離方面，Baker等做了較多的研究[31-32]，通過變換使用 N2選擇膜和 CH4選擇膜，研究了含有20%的N2、70%的CH4和10%其它氣體的混合物分離效果，產物中 N2含量降低到 4%，而 CH4升到80%。

由于有機膜研究的歷史較長，所以數(shù)據(jù)比較全面，從表3中列出的部分有機膜對N2和CH4的選擇性和滲透率可以看出：滲透率越低，N2的選擇性越強，而滲透率越高，則CH4的選擇性強；總的來說目前研究的有機膜中選擇性系數(shù)均不高，CH4/N2的最大系數(shù)為4，而N2/ CH4也只有2.3。所以有機膜在低濃度煤層氣中 CH4/N2分離上還存在一定的制約。

表3 部分有機膜對N2和CH4的選擇性和滲透率[33]

近些年無機分離膜材料的研究引起了人們的越來越普遍的關注，原因在于價格上雖然高于有機膜，但在耐高溫、耐磨和穩(wěn)定的孔結構等方面卻具有明顯的優(yōu)勢[34]。分子篩膜作為一種新型的無機膜，研究的關注度也在逐漸升溫[35-37]，其中具有八元環(huán)孔道的小孔分子篩的氣體滲透選擇性較明顯（表4）。Li等[38]通過實驗和計算機模擬兩種手段研究了CO2/CH4、CO2/N2和N2/CH4混合氣體通過SAPO-34分子篩膜的滲透率，結果表明：CO2/CH4的滲透選擇系數(shù)近70，CO2/N2選擇系數(shù)為18.6，N2/CH4可以達到4.98（氣流量之比為1∶1）。

多項數(shù)據(jù)表明目前所研制的各種膜材料對于CH4/N2的分離性能還未達到理想的效果，選擇性至少要達到5，甚至于7，才具備工業(yè)應用的價值，因此膜分離技術要想解決煤層氣回收問題需繼續(xù)研制穩(wěn)定性好，對CH4、N2選擇性高的膜材料[41]。

表4 分子篩膜的滲透性

1.5 變壓吸附分離技術（PSA）

吸附作用在人類生活和生產活動中應用的歷史年代已久遠，20世紀60年代Skarstrom[42]利用氣體在吸附劑表面的吸附強弱隨壓力變化的特點設計了第一套變壓吸附（PSA）系統(tǒng)，依據(jù)混合氣體的各組分在固體吸附劑上吸附能力存在差異來分離凈化氣體，分離過程包括吸附和脫附再生兩個過程，當吸附和脫附分別由升壓、降壓來實現(xiàn)時則該過程稱為PSA分離過程。

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前PSA制H2、N2和O2的工藝在世界范圍內都已普遍使用。UOP公司在20世紀90年代開發(fā)的PSA天然氣除氮的技術，該工藝用活性炭填裝吸附床層，實驗室小試階段可將CH4和N2含量分別為70%和30%的混合氣流提純到CH4含量為96%～98%，CH4回收率在70%～80%[43-44]。但國外的研究背景多為天然氣或者油田氣，相比而言，抽放煤層氣中的CH4含量遠沒有天然氣高，CH4含量低，勢必要增加PSA的循環(huán)和置換次數(shù)，純度才能提上去，這樣做不僅增加了能耗，又降低了回收率。因此對于低濃度煤層氣的濃縮來說，目前國外的PSA工藝還不能解決這個難題。

20世紀80年代西南化工研究院[45]報道的煤層CH4濃縮的PSA工藝專利，該工藝采用活性炭和碳分子篩做吸附劑，可將CH4含量為30.4%的煤層氣濃縮到 63.9%，增加多次置換步驟后，可進一步達到 99.4%，但在工業(yè)上尚無實例。國內鮮學福院士課題組在 PSA低濃煤層氣回收方面針對性的研究較為全面，其中辜敏等做了大量的研究工作：采用PSA技術進行CH4和N2混合氣體的分離研究時，以提高混合氣中CH4的濃度在單柱PSA裝置上進行了實驗；考察了各步壓力、原料氣組成等操作條件對分離過程的影響。系統(tǒng)地從理論和實驗上探討了PSA分離煤層氣的熱力學關系、動力學過程以及PSA操作參數(shù)對濃縮CH4效果的影響[46-48]。

總的來說PSA工藝在CH4/N2的分離過程中的優(yōu)勢還是非常明顯的：一般無需外加熱或者制冷源，在室溫和低壓（0.1～3 MPa）下操作；設備簡單，可單級運行；煤層氣中的幾種組分可在單組中脫除，原料氣中的水分等也不需要預處理；裝置操作彈性大，自動化程度高，操作費用也較低。

2 CH4與N2氣體分離吸附材料

PSA技術在低濃煤層氣回收CH4/N2分離中未能實現(xiàn)有效分離的關鍵是目前還沒有合適的吸附劑供選擇。吸附劑一般根據(jù)分離的要求來尋找和設計，由于CH4和N2的動力學直徑相當接近（N2略?。?，分別為3.8 ?和3.64 ?，都屬于非極性氣體，但同時CH4的極化率較之N2略高（表4）。因此這種差異造成了微孔吸附劑在吸附CH4時由于受到吸附劑孔道的位阻效應而不進入吸附劑，但同時在吸附劑表面對 CH4的吸附要優(yōu)于 N2[49]，因此這也是吸附劑設計的難點之一。

商業(yè)上使用的吸附劑的種類包括：活性炭、碳分子篩、沸石分子篩、多孔硅膠和氧化鋁等，它們的孔徑分布有很大的區(qū)別，對于CH4和N2的吸附特性、分離系數(shù)也不相同（見表5、表6）；另外還有一些新型的多孔材料如有機無機雜化材料具有吸附特性，也逐漸引起科學家的研究興趣。

表5 CH4與N2部分物理性質的區(qū)別

表6 商業(yè)上常用吸附劑的孔徑分布[50]

表7 CH4和N2在活性炭和沸石上不同壓力下的吸附量[51]

2.1 活性炭與碳分子篩

活性炭與碳分子篩（CMS）是目前PSA分離技術中普遍使用的吸附材料，因價格便宜、使用簡單，在CH4/N2分離的研究中也占據(jù)一定的地位[52-53]。二者均屬于非極性吸附劑，材料的內部孔道結構發(fā)達、比表面積大，均具有優(yōu)良的的吸附性能和良好的化學穩(wěn)定性（耐酸、耐堿、不溶于水和有機溶劑等）、物理穩(wěn)定性（機械強度高，耐熱等）。

基于N2和CH4均屬于非極性氣體，因此活性炭和碳分子篩做為吸附劑一般根據(jù)吸附的平衡效應來設計PSA工藝，具體的研究與探討很多學者均已做過總結[54-56]，在分離效果上孔分布較為均勻的CMS分離效果更為明顯。目前的研究方向或者說開發(fā)目的，是制備一種孔徑均一，且表面可修飾的CMS。但是CMS的前體一般為煤炭和木炭等不均一的原料，因此很難從純工藝角度使 CMS達到均一的效果，而且 CMS本身帶有的各種基團給表面修飾也帶來一定的困難。

2.2 沸石分子篩

最早把沸石分子篩作為吸附劑用到天然氣除氮技術即CH4/N2分離的時間比PSA的設計還早，可以追溯到 1958年[57]。沸石分子篩具有規(guī)整均一的孔道，較大的比表面積、孔體積以及較強的靜電場，這些性質決定了極性小分子有較高的吸附容量，對于PSA的工業(yè)應用十分重要。沸石分子篩較之活性炭和 CMS具有更好的選擇吸附特征，其一為擇型吸附——只有當分子的直徑小于分子篩的孔徑時，才能自由地擴散至分子篩的孔腔之中；而構型較大的分子則被阻擋在沸石的晶穴之外。其二為極性吸附——雖然小的吸附質分子都可以進入分子篩的孔道內，但是由于吸附質分子的極性、不飽和度、極化率不同，它們與分子篩的作用強度以及在分子篩內的擴散速度都有所差異，極性越強或越易極化的分子，也就越易被吸附[49]。

Yang等[58]首次報道了天然斜方沸石作為吸附劑在PSA過程中N2/CH4的分離，其后的研究者分別使用鈣、鎂離子交換過的斜方沸石進行試驗，發(fā)現(xiàn)交換過后分子篩的極性選擇有所降低，對N2有選擇性，更加適合作為N2/CH4分離的吸附劑[59-60]。

Sr-ETS-4是一種特殊的鈦硅分子篩，由于熱穩(wěn)定性較差，一直被棄用，但Kuznicki等[61]的研究發(fā)現(xiàn)，在溫度緩慢的變化中，通過中子衍射的方法間接觀察到，八元環(huán)孔口的位置上氧原子在發(fā)生奇異的位移，使得孔口直徑在不斷變化中。這樣利用變大后大分子可以通過，變小后則只有小分子通過，被稱之為“分子門”，這種材料也被成功引入了PSA吸附劑的領域，對N2/CH4的分離具有顯著效果。近年來，人們的目光也瞄準了其它金屬離子交換的 ETS-4[62-63]，Renjith等[62]研究的 Na-ETS-4雖然溫度變化下沒有表現(xiàn)出“分子門”的效應，但材料經(jīng)過373 K下真空活化后，分別測試了常壓下時CO2，CH4，N2，O2和Ar的吸附效果，發(fā)現(xiàn)在303 K時，材料對CH4/N2的選擇性分離系數(shù)可以達到3左右。

另外，除了PSA傳統(tǒng)應用的A型和X型硅鋁分子篩吸附劑以外，還有一些分子篩也被引入這個領域：Martin等[64]研究的SAPO-18和SAPO-34對CH4具有較強的選擇性，常壓下兩種材料對CH4與N2的吸附體積分別為 8.1/2.6 cm3/g和 11.4/3.6 cm3/g，這種差異預示著SAPO分子篩同樣具有對CH4/N2的分離潛質。Li等[65]把 β沸石也引入了PSA分離CO2/N2/ CH4的領域中來，并且通過對吸附熱，微孔擴散理論和吸附活化能等測試，發(fā)現(xiàn)CH4/N2的分離系數(shù)雖不高，但也有一定的效果（圖3）。

分子篩本身具有的擇型吸附和極性吸附的特性，使分子篩對于 CH4/N2的分離具有很大的潛力，只要充分利用這個特點，開發(fā)新型高效的氣體分離分子篩吸附劑，仍是PSA分離CH4/N2研究的熱點。

2.3 新型有機無機雜化材料（MOFs）

圖3 不同組分的混合氣體在β沸石上的分離系數(shù)隨吸附柱溫度升高的變化[65]

與傳統(tǒng)的多孔碳材料和無機分子篩相比，新型的多孔材料——金屬有機骨架材料（metal-organicframeworks，MOFs）的密度小、比表面積大、孔徑均勻、結構多樣化且骨架具有一定的彈性，為實際應用提供了更加豐富多樣的材料選擇，并得到吸附界的普遍關注[66-67]。Saha等[68]對傳統(tǒng)的MOFs材料MOF-5和MOF-177兩種具有較大孔容積的金屬有機骨架材料對CO2、CH4、N2O和N2的吸附特性，與傳統(tǒng)的5A分子篩進行相比，得出具有孔口與孔容積較大的MOF-5與MOF-177材料儲存氣體的優(yōu)勢更明顯。

相比而言，有些MOFs材料的結構中由一些較復雜的柔性配體組合而成，對氣體具有獨特的吸附性 能 。 日 本 的 Kitagawa 教 授[69]研 制 的[Cu(dhbc)2(4,4′-bpy)]·H2O（dhbc為2,5-二羥基苯甲酸）骨架中具有穿插的結構，室溫下測試材料的吸附性能，發(fā)現(xiàn)在較低的壓力下，材料只對 CO2和CH4有吸附，而對O2和N2的吸附幾乎為零（圖4），加壓到50 atm（1 atm=101.325 kPa）時，才有N2進入材料的骨架中。

圖4 [Cu(dhbc)2(4,4′-bpy)]·H2O在298K下對CO2、CH4、O2和N2的吸附-脫附曲線[70]

Zhou等[70]研制的MAMS-1是一種以金屬Ni、O、C、H2O和u3-OH組成的八鎳簇，5-叔丁基-1,3-苯二酸為配體的具有三維結構的MOFs材料。材料在低溫下具有“分子門”的功效，隨溫度變化，“分子門”呈現(xiàn)出可以打開和關閉狀態(tài)，有效阻擋了大分子的進入，溫度 113 K下對 N2的吸附量為 2.4 mmol/g，而對CH4的吸附不足0.7 mmol/g。

MOFs材料所表現(xiàn)的吸附特性，源于材料中有機骨架類型的豐富性以及配體上的各種基團的影響。一定環(huán)境下，由于MOFs材料特有的配位方式、表面性質以及材料骨架自身的伸縮性，使得不同氣體在壓力和溫度變化時表現(xiàn)的吸附作用不一樣，從而可以對某些混合氣體體系進行分離。因此MOFs材料作為PSA吸附劑還有很大的潛質有待開發(fā)。

3 結 語

作為煤炭大國，煤層氣的開發(fā)和回收利用在我國已十分重要，一方面是低碳能源的開發(fā)與利用，另一方面也是節(jié)能減排的有力手段。抽放氣中低濃度CH4回收在我國的研究還處于起步階段，各項技術還存在缺陷，目前的分離工藝還不能夠提供清潔廉價的煤層氣資源。在各項技術中PSA技術具有較明顯的優(yōu)勢，而且隨著近年來吸附材料種類的豐富和功能性的創(chuàng)新研究，使PSA分離CH4/N2技術的核心部分面臨的選擇更加多樣化，甚至出現(xiàn)專為CH4/N2分離而量身打造的擇型吸附劑，構建更加經(jīng)濟和高效的分離系統(tǒng)，并逐步解決這一難題，進而產生巨大的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

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Progress of recovery of coal bed methane and adsorption materials for separation of CH4/N2by pressure swing adsorption

YANG Jiangfeng，ZHAO Qiang，YU Qiuhong，DONG Jinxiang，LI Jinping
（Research Institute of Fine Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China ）

TQ 424

A

1000–6613（2011）04–0793–09

2010-09-26；修改稿日期：2010-11-24。

山西省科技攻關項目（20100311122）。

楊江峰（1982—），博士研究生，E-mail yangjf0324@163.com。聯(lián)系人：李晉平，教授，博士生導師，從事氣體吸附儲存與材料合成制備研究，E-mail jpli211@hotmail.com。