改性ZSM-5分子篩膜脫除苯并噻吩/2,5-二甲基噻吩

劉 晴，居沈貴

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

研究開(kāi)發(fā)

改性ZSM-5分子篩膜脫除苯并噻吩/2,5-二甲基噻吩

劉 晴，居沈貴

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

采用二次合成法合成ZSM-5分子篩膜，并用XRD和SEM對(duì)其表面進(jìn)行表征，所合成的膜為ZSM-5分子篩膜。對(duì)分子篩膜用Ag+、Cu2+、Fe3+金屬離子進(jìn)行改性，改變離子濃度，然后應(yīng)用于模擬汽油中苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分離性能研究，同時(shí)還考察了不同料液溫度、再生次數(shù)對(duì)膜脫硫的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：負(fù)載Ag+濃度為0.2 mol/L時(shí)對(duì)苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分離效果最好，分離因子最高可達(dá)到1.65；料液溫度在常溫（25 ℃）下脫硫效果最好，通過(guò)簡(jiǎn)單方法對(duì)膜進(jìn)行再生，考察再生膜脫硫具有較好的穩(wěn)定性。

脫硫；苯并噻吩；2,5-二甲基噻吩；ZSM-5分子篩膜

Abstract：ZSM-5 zeolite membranes were prepared by the second growth method，and were characterized with XRD and SEM. The membranes were modified by Ag+，Cu2+，F(xiàn)e3+metal ions with different ion concentrations，and the modified membranes were used to remove benzothiophene and 2,5-dimethylthiophene from simulated gasoline. The effects of temperature of metal ion loading solution and regenerated membranes on desulfurization were also investigated. The results showed that the best separation factor of sulfides amounted to 1.65 by ZSM-5 zeolite membrane loaded with 0.2 mol/L Ag+solution. The optimum metal ion loading solution temperature was normal temperature at 25℃. Regeneration results showed that ZSM-5 zeolite membranes had good stability.

Key words：desulfurization；benzothiophene；2,5-dimethylthiophene；ZSM-5 zeolite membrane

近年來(lái)，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，各國(guó)都對(duì)汽油中的硫含量作了越來(lái)越嚴(yán)格的限制。如何盡可能地降低催化裂化汽油中的硫含量成為有關(guān)煉油工作者關(guān)注的重要課題[1]。拓寬思路，研究開(kāi)發(fā)一種新的脫硫技術(shù)就顯得尤為重要。膜脫硫是一種新型的脫硫技術(shù)，目前文獻(xiàn)報(bào)道的大多是選用高聚物膜材料進(jìn)行汽油脫硫，作者所在課題組借鑒吸附脫硫中通過(guò)吸附劑負(fù)載金屬離子提高脫硫率的經(jīng)驗(yàn)[2-3]，利用金屬離子能與硫醇發(fā)生化學(xué)吸附，與噻吩類化合物能進(jìn)行π絡(luò)合吸附的特性，對(duì)無(wú)機(jī)陶瓷膜進(jìn)行改性，考察其對(duì)硫化物的脫除能力。ZSM-5分子篩膜屬于MFI型的中孔（0.55 nm左右）分子篩膜[4]，而噻吩類化合物的平均分子直徑大于分子篩膜的孔徑，故膜對(duì)噻吩類化合物有一定截留作用。這些特性使得ZSM-5分子篩膜具有了良好的分離性能，而且目前關(guān)于 ZSM-5分子篩膜脫除汽油中二元噻吩類化合物的研究還很少，故選取ZSM-5分子篩膜研究汽油中噻吩類化合物的脫除。

本實(shí)驗(yàn)以苯并噻吩（C8H6S，0.65 nm）和2,5-二甲基噻吩（C6H8S，0.59 nm）配制成模擬汽油體系，采用二次合成法合成ZSM-5分子篩膜，對(duì)其進(jìn)行表征，并對(duì)其負(fù)載不同的金屬離子進(jìn)行改性，然后用改性后的膜對(duì)模擬汽油進(jìn)行硫化物的脫除。本研究主要考察負(fù)載離子種類、負(fù)載離子濃度、料液溫度、膜的再生次數(shù)對(duì)膜脫硫的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及材料

試劑：鹽酸（分析純，南京峰展精細(xì)化工廠），氫氧化鈉（化學(xué)純，上海元吉化工有限公司），四丙基氫氧化氨（化學(xué)純，上海邦成化工有限公司），正硅酸乙酯（化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司），偏鋁酸鈉（化學(xué)純，上海順強(qiáng)生物科技有限公司），硝酸銀（分析純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司），硝酸銅（分析純，上海振欣試劑廠），硝酸鐵（分析純，西隴化工股份有限公司），苯并噻吩（色譜純，Acros organics公司），2,5-二甲基噻吩（色譜純，Acros organics公司）。

材料：氧化鋁陶瓷管，外徑12 mm，內(nèi)徑8 mm，孔徑3～5 μm，孔隙率30%～40%（南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)技術(shù)研究所提供）。

1.2 ZSM-5分子篩膜的制備及其改性

1.2.1 分子篩膜的制備

載體用砂紙打磨平整，并置于HCl（2 mol/L）溶液和NaOH（2 mol/L）溶液中分別浸泡24 h，取出后在超聲波中振蕩0.5 h，洗凈烘干備用。

以正硅酸乙酯硅源，以偏鋁酸鈉為鋁源，四丙基氫氧化氨為模板劑，按照 n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=25∶1∶150∶10∶10000的配比合成晶種，攪拌后放置48 h，將處理過(guò)的支撐體用提拉法浸漬于晶種中，垂直提拉3～5 min，均勻負(fù)載晶種。然后烘干洗滌備用。

按照n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=15∶1∶100∶20∶10000的配比配成合成液，將已經(jīng)敷有晶種的支撐體置于反應(yīng)釜中，倒入合成液，置于加熱箱中，設(shè)置溫度為160 ℃，反應(yīng)15 h[5]。

晶化完成后取出反應(yīng)釜，在冷水下快速冷卻，使其停止反應(yīng)，取出載體管，將附著的沸石顆粒擦去，用水浸泡至中性，然后晾干。將膜管按照程序升溫，在500 ℃時(shí)去除模板劑，制成Na-ZSM-5分子篩膜。

1.2.2 分子篩膜的改性

將制成的分子篩膜采用浸漬法分別用硝酸銅、硝酸銀、硝酸鐵浸泡48 h，然后將離子交換后的改性分子篩膜采用程序升溫380 ℃（通N2）活化2 h備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及膜的性能評(píng)價(jià)參數(shù)

分子篩膜脫硫過(guò)程如圖1所示。將ZSM-5分子篩膜裝入膜組件中，模擬汽油（等濃度苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩）經(jīng)微量進(jìn)樣泵（WZ-50單道微量注射泵）進(jìn)入膜組件與膜管的環(huán)隙，透過(guò)膜的透出液經(jīng)上端出口由收集器收集，每隔一段時(shí)間取樣到檢測(cè)器分析硫化物的濃度。

ZSM-5分子篩膜分離性能由分離因子α和脫硫率β[6]兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，見(jiàn)式（1）、式（2）。

式中，C1o為出口處2,5-二甲基噻吩濃度，μg/g；C2o為出口處苯并噻吩濃度，μg/g；C1i為進(jìn)料中2,5-二甲基噻吩濃度，μg/g；C2i為進(jìn)料中苯并噻吩濃度，μg/g；XP為滲透液中苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的總濃度，μg/g；XF為進(jìn)料液中苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的總濃度，μg/g。

1.4 分析方法

1.4.1 Na-ZSM-5分子篩膜的XRD和SEM表征

圖1 膜脫硫裝置示意圖

采用德國(guó)Bruker公司的D8型X射線衍射儀（XRD）分析 ZSM-5分子篩膜的類型，在管壓為40 kV和管流為20 mA的條件下進(jìn)行XRD分析；采用荷蘭FEI司Quanta 200 FEI型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察ZSM-5分子篩膜的形貌、厚度、膜層結(jié)構(gòu)。

1.4.2 硫化物含量的測(cè)定

用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司生產(chǎn)的硫磷檢測(cè)器氣相色譜（GC-FPD）檢測(cè)，采用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩膜的表征

2.1.1 XRD表征

從圖2可以看出，ZSM-5膜的特征峰為25.5°，35.1°，37.5°，根據(jù)Sherry公式，取半峰寬為0.311、角度為23.15°計(jì)算出合成的ZSM-5沸石粉末粒徑為25.78 nm，ZSM-5 分子篩膜同時(shí)具備了α-Al2O3陶瓷管和ZSM-5沸石的特征峰，而且峰的形貌趨于尖銳，峰的強(qiáng)度下降，說(shuō)明已經(jīng)成功合成了ZSM-5分子篩膜。

2.1.2 SEM表征

從圖3（a）的表面照片可以看出，膜層間晶粒排列比較有序，表面呈苯環(huán)狀正六面體結(jié)構(gòu)，晶粒表面發(fā)育比較完全，基本上無(wú)大的晶間孔和缺陷，晶粒間互鎖生長(zhǎng)良好；從圖3（b）的截面照片可以看出晶粒與支撐體結(jié)合牢固，膜厚約為10 μm。

2.2 負(fù)載不同金屬離子的分子篩膜對(duì)2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的分離情況

配制噻吩類化合物的濃度為1000 μg/g的模擬汽油，在溫度為 25 ℃的情況下進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，所負(fù)載的Cu2+、Ag+、Fe3+的濃度均為0.2 mol/L，泵的進(jìn)樣量為10 mL/h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖2 XRD表征

圖3 Na-ZSM-5分子篩膜表面和斷面

圖4 ZSM-5分子篩膜對(duì)2,5-二甲基噻吩及苯并噻吩的分離性能

從圖4中可以看出，載銀的分子篩膜對(duì)苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的分離性能最好，分離因子最高達(dá)到1.65，載銅和負(fù)載鐵的次之，未負(fù)載離子的分子篩膜的分離因子最低。 其主要原因可以利用軟硬酸堿理論來(lái)解釋，Pearson于1963年提出了軟硬酸堿理論（HSAB）[7]，其基本原理可以闡述為“軟親軟，硬親硬，軟硬搭配不穩(wěn)定”。因此利用密度泛函數(shù)理論（DFT）計(jì)算 2,5-二甲基噻吩與苯并噻吩的硬度，其電負(fù)性值見(jiàn)表1。表2列出一些金屬離子的硬度[8]。當(dāng)屬于軟酸的Ag+交換到Na-ZSM-5 分子篩膜上時(shí)，分子的局部軟酸性增強(qiáng)，由于苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩都是軟堿，根據(jù)HSAB“軟親軟，硬親硬，軟硬搭配不穩(wěn)定”的原則，Ag+膜對(duì)兩者的絡(luò)合能力增強(qiáng)；當(dāng)屬于硬酸的Fe3+被交換后，根據(jù)軟硬酸理論“軟硬搭配不穩(wěn)定”的原則，F(xiàn)e3+-ZSM-5分子篩膜絡(luò)合BT和2,5-二甲基噻吩的能力弱于Ag+；同時(shí)Fe3+的硬度小于Na+，即載Fe3+膜的硬酸性小于Na+，因此載Fe3+膜對(duì)BT和2,5-二甲基噻吩的絡(luò)合能力強(qiáng)于 Na+；當(dāng)屬于交界酸的Cu2+通過(guò)離子交換交換到分子篩膜上時(shí)，相對(duì)于Na+而言，交界酸離子交換分子篩膜的局部軟酸性增強(qiáng)，當(dāng)然，其絡(luò)合能力也會(huì)增強(qiáng)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相吻合的。

表1 苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的硬度和電負(fù)性值

表2 金屬離子的Pearson分類和絕對(duì)硬度值

同時(shí)還因?yàn)殂y離子是一價(jià)，要依靠π鍵進(jìn)行絡(luò)合因此容易將 Na+交換下來(lái)而使銀的負(fù)載量在相同的交換條件下高于二價(jià)的銅和三價(jià)的鐵，故分離因子高于后兩者。

2.3 不同銀離子濃度對(duì)2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的分離情況

從圖5可以看出，在相同的膜處理時(shí)間內(nèi)隨著浸漬液濃度的增加苯并噻吩與 2,5-二甲基噻吩的分離因子也是增加的，但是當(dāng)濃度達(dá)到0.2 mol/L時(shí)，分離因子又開(kāi)始下降。這是因?yàn)楫?dāng)AgNO3溶液濃度低時(shí)，隨著濃度的增加，相同時(shí)間內(nèi)負(fù)載在分子篩膜上的活性組分也是增加的，隨著銀含量的增加，銀離子的助脫硫性能起到了主要作用，因此活性組分越多脫除的硫含量相應(yīng)增多。但是由于銀離子在載體上的負(fù)載存在著一個(gè)飽和負(fù)載，到這個(gè)負(fù)載頂

圖5 不同濃度的銀離子對(duì)苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分離能力

點(diǎn)以后銀離子不再負(fù)載在載體的表面，有一部分會(huì)堆積甚至?xí)M(jìn)入載體的孔道內(nèi)，這樣使得分子篩膜本身的活性表面積減少，而且還會(huì)使分子篩膜孔徑有一定程度的收縮變小，孔道結(jié)構(gòu)會(huì)有一定程度的阻塞，從而阻礙分子在孔道中的通過(guò)，這樣就會(huì)使后續(xù)反應(yīng)中苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的分離因子受到較大影響，導(dǎo)致分離因子下降。因此選擇最佳浸漬液濃度為0.2 mol/L。

2.4 不同料液溫度對(duì)硫化物脫除的影響

配制噻吩類化合物的濃度為1000 μg/g的模擬汽油，改變料液溫度，脫硫效果見(jiàn)圖6所示。由圖6可以看出，在常溫（25 ℃）時(shí)，通過(guò)式（2）可以計(jì)算出膜脫硫率最大為70%，隨著料液溫度的升高，脫硫率呈下降的趨勢(shì)。主要是因?yàn)殡S著料液溫度的升高，膜材料分子鏈段的運(yùn)動(dòng)加劇，滲透物的動(dòng)能隨之增大，溶液在膜中的擴(kuò)散速率增大，膜的滲透通量增加，對(duì)苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的截留率會(huì)下降。因此選擇 25 ℃為膜脫硫過(guò)程的適宜溫度。

2.5 膜的再生和穩(wěn)定性

圖6 不同料液溫度對(duì)膜脫硫性能的影響

圖7 負(fù)載銀離子的ZSM-5分子篩膜的再生效果

負(fù)載銀離子的 ZSM-5分子篩膜的再生主要采用加熱再生法，本研究考察了負(fù)載了銀離子的ZSM-5分子篩膜的再生性質(zhì)。直接將脫除噻吩和2,5-二甲基噻吩后的 Ag-ZSM-5分子篩膜（負(fù)載銀離子的濃度為 0.2 mol/L）放入程序升溫裝置中于450 ℃下焙燒2h，并同時(shí)通N2進(jìn)行吹掃，然后用于模擬汽油對(duì)苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的再次脫除。采用直接加熱再生后的Ag-ZSM-5分子篩膜的脫硫率見(jiàn)圖7。從圖7可看出，只需簡(jiǎn)單焙燒即可燒掉銀離子與噻吩類化合物形成的絡(luò)合物，恢復(fù)ZSM-5分子篩膜的脫硫性能，且操作簡(jiǎn)單，膜的穩(wěn)定性較好。但多次焙燒也會(huì)使脫硫率下降，4次再生脫硫率分別下降1.2%、3.9%、8.1%、11.9%。主要是因?yàn)樵诙啻伪簾笤谀さ谋砻鏁?huì)形成裂紋，造成膜表面缺陷，滲透通量增大，對(duì)噻吩類化合物的截留率下降，所以ZSM-5分子篩膜的再生次數(shù)控制在3次以內(nèi)效果良好。總體再生膜脫硫具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

（1）XRD結(jié)果表明合成的為ZSM-5沸石分子篩膜，SEM 的表征結(jié)果表明膜層內(nèi)晶粒排列較有序，沒(méi)有大的晶間孔和空缺，晶粒間互鎖良好，晶粒與支撐體間結(jié)合緊密，膜厚約為10 μm。

（2）負(fù)載相同濃度的不同的金屬離子的分子篩膜對(duì)苯并噻吩和 2,5-二甲基噻吩的分離性能表明，負(fù)載 Ag+的分離因子最高，達(dá)到了 1.65，這符合HSAB軟硬酸理論，同時(shí)還因?yàn)殂y離子是一價(jià)，要依靠π鍵進(jìn)行絡(luò)合，因此容易將Na+交換下來(lái)而使銀的負(fù)載量在相同的交換條件下高于二價(jià)的銅和三價(jià)的鐵，故分離因子高于后兩者。

（3）銀的浸漬液濃度為0.2 mol/L時(shí)對(duì)苯并噻吩和2,5-二甲基噻吩的分離效果最好，且反應(yīng)在25℃時(shí)進(jìn)行脫硫率較高。

（4）只需簡(jiǎn)單焙燒即可恢復(fù) ZSM-5分子篩膜的脫硫性能，且操作比較簡(jiǎn)單，膜的穩(wěn)定性較好。

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Study of removing BT/2,5-dimethylthiophene via modified ZSM-5 zeolite membrane

LIU Qing，JU Shengui
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

A

1000–6613（2011）04–0886–05

2010-08-24；修改稿日期：2010-09-13。

江蘇省南京市留學(xué)人員科技活動(dòng)項(xiàng)目。

劉晴（1986—），女，碩士研究生，主要從事汽油脫硫方面的研究。聯(lián)系人：居沈貴，博士，教授。E-mail jushengui@njut.edu.cn。