陳跟平，劉俊保，張翠蘭，張士玉

（中國(guó)石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060）

工程師園地

高嶺土及ZSM-5沸石分子篩形貌表征

陳跟平，劉俊保，張翠蘭，張士玉

（中國(guó)石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060）

對(duì)高嶺土及ZSM-5沸石分子篩掃描電鏡樣品制備方法進(jìn)行研究，用該方法對(duì)不同產(chǎn)地高嶺土進(jìn)行表征研究，結(jié)果表明，選用合適的分散方法對(duì)高嶺土及合成分子篩進(jìn)行處理后制備掃描電鏡樣品，能夠有效提高掃描電鏡圖片清晰度；不同產(chǎn)地高嶺土的呈現(xiàn)不同形貌特征。在某一產(chǎn)地的高嶺土微球中合成ZSM-5沸石分子篩，考查不同晶化反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZSM-5沸石分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響。

掃描電鏡；高嶺土；沸石分子篩；形貌

Abstract:Sample preparation method of kaolin and ZSM-5 zeolite for scanning electron microscopy were studied,the method were used to characterize kaolin of different producing areas，The results showed that appropriate choice of dispersion methods to prepare SEM sample for kaolin and synthetic ZSM-5 zeolite,picture clarity of The scanning electron microscope can effectively be improved;kaolin from different areas showed differentmorphology.T he ZSM-5 zeolite synthesized from one of the kaolin,we analysed the influence of various crystallizing reaction time on crystallographic structure.

Key words:scanning electronmicroscopy；kaolin；zeolite；morphology

以高嶺土為原料合成ZSM-5沸石分子篩及FCC催化劑，在沸石晶粒大小、活性和抗重金屬性能等方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),因此，在學(xué)術(shù)界引起人們極大的開(kāi)發(fā)研究興趣。不同形貌特征的高嶺土對(duì)沸石分子篩及FCC催化劑都有重要的影響[1，2]，片狀高嶺土對(duì)片狀分子篩微孔堵塞程度比棒狀高嶺土對(duì)片狀分子篩嚴(yán)重[3]。以高嶺土為原料合成ZSM-5沸石分子篩，其晶粒尺寸對(duì)催化劑性能有直接的影響[4]，分子篩晶粒降低，外表面的活性中心增加，擴(kuò)散阻力降低，反應(yīng)物分子接近活性中心的幾率增大，反應(yīng)選擇性提高。因此，利用掃描電鏡（SEM）研究高嶺土及沸石分子篩表面形貌、晶粒大小等微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)于研究和制備FCC催化劑具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備及分析儀器

XL-20型掃描電鏡（荷蘭Philips公司）；SBC-2型試樣表面處理機(jī)（中國(guó)科學(xué)院科學(xué)儀器廠）；SB3200超聲波（上海必能性超聲有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

高嶺土（蘇州、山西、茂名、湖南四個(gè)不同產(chǎn)地）；沸石分子篩（中國(guó)石油蘭州化工研究中心）；無(wú)水乙醇（A.R.北京化工廠)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別取少量高嶺土及沸石分子篩樣品放入小燒杯中，向杯中注入分散劑，將燒杯放入超聲中進(jìn)行超聲分散。吸取少量懸浮液滴置于樣品臺(tái)上，干燥后，經(jīng)離子濺射儀鍍金后用SEM觀察。

2 結(jié)果及討論

2.1 高嶺土及沸石分子篩SEM樣品制備

高嶺土及沸石分子篩屬于粉體，其顆粒細(xì)小，比表面積大、吸附能力強(qiáng)、表面能高、粉體粒子處于極不穩(wěn)定狀態(tài)，相互具有吸引傾向，粉體粒子容易產(chǎn)生團(tuán)簇。用SEM觀察時(shí)，高嶺土及沸石分子篩顆粒由于相互吸附而團(tuán)簇，在SEM高能電子束轟擊下容易產(chǎn)生漂移或顫抖，從而使SEM無(wú)法聚焦，導(dǎo)致電鏡照片模糊不清（圖1a）。

圖1 分散前、后SEM照?qǐng)DFig.1 SEM for dispersing before and after

實(shí)驗(yàn)中先將高嶺土及沸石分子篩碾磨，然后烘烤除去水分，取少量加入無(wú)水乙醇（加少量正丁醇）溶液中，用超聲波進(jìn)行20min的超聲處理，破壞顆粒間的作用力，使顆粒均勻分散在溶液中，吸取少量懸浮液，滴于SEM樣品臺(tái)上，置于干燥器中干燥后，經(jīng)離子濺射儀鍍金后用SEM觀察，漂移和顫抖現(xiàn)象明顯減輕，SEM照片清晰（圖1b）。

2.2 不同產(chǎn)地高嶺土形貌表征

采用SEM對(duì)蘇州、山西、茂名、湖南4個(gè)不同產(chǎn)地高嶺土形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2不同產(chǎn)地高嶺土SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM for kaolin of different place

由圖2可以看出，4種不同產(chǎn)地的高嶺土形貌有差異。蘇州高嶺土外觀呈現(xiàn)棒狀（圖2a）；山西高嶺土呈現(xiàn)層狀重疊（圖2b）；茂名高嶺土以不規(guī)則片狀為主，少量呈現(xiàn)棒狀，不規(guī)則片狀中有單片，也有疊片（圖2c）；湖南高嶺土呈現(xiàn)棒狀（圖2d）。

這4種高嶺土的形貌差異，顯示了不同產(chǎn)地、不同地質(zhì)構(gòu)造形成的高嶺土礦的差異。蘇州土的SEM照片驗(yàn)證了它屬于熱液蝕變亞型高嶺土礦床；山西土屬于含煤地層中的高嶺石粘土巖亞型高嶺土礦床；茂名土屬于典型的風(fēng)化型、熱液蝕變型高嶺土礦床；湖南高嶺土礦帶主要為次生淋濾膠體沉積——重結(jié)晶、含煤構(gòu)造沉積型。地質(zhì)構(gòu)造和成因的不同，決定了不同產(chǎn)地高嶺土呈現(xiàn)不同形貌特征，不同形貌特征的高嶺土對(duì)其合成沸石分子篩及催化劑都有重要的影響。

2.3 高嶺土微球中合成ZSM-5沸石分子篩形貌表征

選擇上述某一產(chǎn)地的高嶺土為原料，將其與硅溶膠及ZSM-5沸石晶種混合，攪拌均勻后，經(jīng)噴霧干燥成型，高溫焙燒后，與NaCH、NaCl、正丁胺和水混合，在150℃晶化不同時(shí)間后取樣分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 焙燒高嶺土微球在晶化過(guò)程中的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEMforcrystallizationofroastingkaolinmicroballoons

由圖3可以看出，高溫焙燒的高嶺土微球（圖3a）粒徑大小在60μm左右，增加放大倍數(shù)后觀察，表面呈無(wú)定形結(jié)構(gòu)（圖3b），晶化反應(yīng)4h，微球表面變化不大（圖3c、d）；晶化反應(yīng) 24h，微球表面生長(zhǎng)了一層ZSM-5沸石晶粒（圖3e），這些晶粒還不能將微球表面覆蓋，增加放大倍數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，這些沸石晶粒還比較細(xì)?。▓D3f）；晶化反應(yīng)48h后，微球表面ZSM-5晶體明顯增多（圖3g），晶粒增大，晶型趨于完整，呈棒狀及部分片狀結(jié)構(gòu)（圖3h）。繼續(xù)增加晶化反應(yīng)時(shí)間，ZSM-5晶體形貌特征變化不大，仍主要以棒狀結(jié)構(gòu)為主。

改變硅鋁溶解速度、晶化體系組成及其它合成試驗(yàn)條件，在150℃晶化72h后得到晶化產(chǎn)物，經(jīng)600℃高溫焙燒后得到ZSM-5沸石分子篩微球，結(jié)晶程度明顯好轉(zhuǎn)，結(jié)晶度由原來(lái)的20%左右提高至30%以上，晶型完整，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 焙燒高嶺土微球與晶化產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of kaolinmicroballoons crystallization products

由圖4可見(jiàn)，與焙燒高嶺土微球（圖4a）相比，晶化產(chǎn)物（圖4b）表面生長(zhǎng)了一層密集的晶粒，增加放大倍數(shù)可以清楚地看到，所合成的ZSM-5沸石呈四棱柱狀，晶粒小，直徑約 0.2～1μm(圖 4c），晶粒之間相互聚集。

3 結(jié)論

（1）將高嶺土及沸石分子篩樣品分別碾磨并烘烤除去水分，放入無(wú)水乙醇（加少量正丁醇）中進(jìn)行超聲處理，樣品分散效果好，SEM觀察時(shí)樣品漂移現(xiàn)象，SEM照片清晰。

（2）不同產(chǎn)地高嶺土形貌有差異，蘇州和湖南高嶺土均呈棒狀；山西高嶺土呈層狀重疊；茂名高嶺土以不規(guī)則片狀為主，少量呈現(xiàn)棒狀，不規(guī)則片狀中有單片，也有疊片。

（3）高嶺土微球中合成ZSM-5沸石分子篩，在150℃晶化反應(yīng)48h后，晶型趨于完整；改變合成試驗(yàn)條件，晶化反應(yīng)72h后，結(jié)晶程度明顯好轉(zhuǎn)，合成的ZSM-5沸石分子篩呈四棱柱狀結(jié)構(gòu)。

［1］劉從華,高雄厚,鄧友全,等.石嘴山高嶺土制備裂化催化劑應(yīng)用研究［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用,2002,20（3）:157－160.

［2］鄭淑琴,張玉麗,譚爭(zhēng)國(guó),等.貴州高嶺土組成和性質(zhì)與其FCC催化劑性能的研究［J］.精細(xì)石油化工,2006,23（2）:41-45.

［3］歐書能,王志光,宋家慶,何鳴元.FCC催化劑中不同形狀高嶺土對(duì)分子篩微孔的影響［J］.工業(yè)催化，2007,15（4）:11-13.

［4］孫書紅,王寧生,閆偉建.ZSM-5沸石合成與改性技術(shù)進(jìn)展［J］.工業(yè)催化,2007,15（7）:6-9.

Morphology characterization of kaolin and ZSM-5 zeolite

CHENGen-ping,LIU Jun-bao,ZHANG Cui-lan,ZHANG Shi-yu

（Lanzhou Researeh Center of Chemical Engineering，Reseach Institute of Retrochemieal Technology
of PetroChina,Lanzhou 730060,China）

TQ424.25

A

1002-1124（2011）03-0059-03

2010-12-20

陳跟平（1976-），男，碩士研究生，工程師，主要從事電子顯微鏡（TEM、SEM、EDAX）分析方法研究與應(yīng)用，已發(fā)表論文十余篇。