涂平，李娟，王駿，王良波，黃禮麗，易分

（四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 四川 瀘州 646300）

粉煤灰是燃煤熱電廠煙道收集的一種粉末，顆粒大小范圍1～100 μm。粉煤灰對(duì)于燃煤熱電廠和社會(huì)而言是一種固體廢棄物，只會(huì)增加管理成本和環(huán)境問(wèn)題。常規(guī)的粉煤灰處理方式有制作水泥、肥料[1-3]，以及回收其中的微量金屬。不同燃煤熱電廠的粉煤灰品質(zhì)是有差異的，共同點(diǎn)是都含有大量的SiO2、三氧化二鋁[4]，是合成分子篩的主要原料，分子篩具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。所以本文把粉煤灰合成A 型分子篩[5-9]，擴(kuò)展粉煤灰的一種處理方式。在合成反應(yīng)中，原料配比是重要影響因素之一，另外一個(gè)重要影響因素就是合成的環(huán)境條件。合成的環(huán)境條件主要包括溫度、時(shí)間，本文圍繞這兩個(gè)因素進(jìn)行精細(xì)的研究和分析。

1 A 型分子篩合成

本文用的粉煤灰來(lái)自于某燃煤電廠，分析其主要化學(xué)成分為SiO250.51%、Al2O322.32%、Fe2O35.6%、CaO 3.25%。合成方法是水熱合成法[10-12]，在不銹鋼聚四氟內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，合成工藝路線如圖1。

圖1 A 型分子篩合成工藝路線

2 A 型分子篩的表征分析

本文用SEM 對(duì)樣品進(jìn)行晶粒形貌、晶粒大小的分析，用XRD 分析A 型分子篩產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度。

標(biāo)準(zhǔn)商品分子篩的結(jié)晶度為100%，A 型分子篩產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算：

式中：Xc—A 型分子篩產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度，% ；

X0—標(biāo)準(zhǔn)商品分子篩的結(jié)晶度，%；

Ic—A 型分子篩產(chǎn)物某晶面( hkl)的衍射強(qiáng)度；

I0—標(biāo)準(zhǔn)商品分子篩某晶面( hkl)的衍射強(qiáng)度[13]。

3 晶化時(shí)間對(duì)結(jié)晶度的影響

在硅鋁比(SiO2/Al2O3，摩爾比)為2，鈉硅比(Na2O/SiO2，摩爾比)為2.5，NaOH 濃度0.66 mol·L-1，晶化溫度為100 ℃的條件下，分別晶化4 h、6 h、8 h、10 h、12 h 和15 h 考察其相對(duì)結(jié)晶度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同晶化時(shí)間下相對(duì)結(jié)晶度測(cè)定結(jié)果

圖2 為不同晶化時(shí)間下的XRD 圖譜。

圖2 不同晶化時(shí)間下的XRD 圖譜

從XRD 中可以看出，在經(jīng)過(guò)4 h 的晶化反應(yīng)后，就已經(jīng)產(chǎn)生了部分的A 型分子篩，當(dāng)隨著晶化時(shí)間的增長(zhǎng)，合成產(chǎn)品中的相對(duì)結(jié)晶度也隨之增加。然而在晶化6～10 h 之間，隨著晶化時(shí)間的遞增，對(duì)相對(duì)結(jié)晶度的影響并不明顯。當(dāng)晶化時(shí)間超過(guò)10 h 以后隨著晶化時(shí)間的增長(zhǎng)，相對(duì)結(jié)晶度再一次的遞增，這是因?yàn)槎纬珊说挠绊?。?jīng)過(guò)一段時(shí)間的晶化，反應(yīng)體系中除了硅源與鋁源以外，還存在著大量的分子篩晶體，此時(shí)的分子篩晶體就起著母晶的作用，在一定濃度的硅鋁條件下二次成核，因此相對(duì)結(jié)晶度會(huì)再一次的增加。

4 晶化溫度對(duì)結(jié)晶度的影響

在硅鋁比(SiO2/Al2O3，摩爾比)為2，鈉硅比(Na2O/SiO2，摩爾比)為2.5，NaOH 濃度0.66 mol·L-1，晶化時(shí)間為12 h 的條件下，晶化溫度分別為90 ℃、95 ℃、100 ℃、105 ℃和110 ℃下考察其相對(duì)結(jié)晶度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同晶化溫度下結(jié)晶度測(cè)定結(jié)果

從表2 可知，在90 ℃到100 ℃時(shí)，隨著晶化溫度的升高，相對(duì)結(jié)晶度也隨之增加。當(dāng)晶化溫度在100 ℃到110 ℃之間時(shí)，隨著晶化溫度的遞增，相對(duì)結(jié)晶度反而降低。當(dāng)溫度較高時(shí)，常會(huì)有雜晶生成[14-15]。因?yàn)锳 型分子篩在溫度較高的堿性環(huán)境中會(huì)部分溶解，因此當(dāng)超過(guò)一定溫度時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度會(huì)降低。

圖3 為不同晶化時(shí)間下的XRD 圖譜。

圖3 不同晶化時(shí)間下的XRD 圖譜

5 SEM 觀測(cè)晶體形貌和粒徑

對(duì)比圖4 的SEM 照片，晶化4 h 只有少量的形狀規(guī)則的晶體，其余的大多都還是晶核的形式存在；晶化6 h 的出現(xiàn)了大量的晶體，結(jié)晶狀態(tài)較好，晶體形狀也較規(guī)則，仍然存在一些還沒(méi)有長(zhǎng)大的晶體；晶化8 h 出現(xiàn)的晶體結(jié)晶狀態(tài)較好，晶體形狀規(guī)則，粒徑較大，分散度也較好，與4A 型商品分子篩類似；晶化10 h 出現(xiàn)的晶體結(jié)晶狀態(tài)較好，晶體形狀較規(guī)則，分散度也較好，但是已經(jīng)出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，有少量的1 μm 微球出現(xiàn)；在晶化15 h 后，雖然晶體的形狀規(guī)則，粒徑較大，但是團(tuán)聚現(xiàn)象更嚴(yán)重微球逐漸長(zhǎng)大，呈現(xiàn)毛線團(tuán)的微球。因?yàn)樵诰Щ瘯r(shí)間過(guò)長(zhǎng)的體系中有利于更穩(wěn)定的NaP 分子篩[16]和NaX 型分子篩的形成，所以在圖中呈現(xiàn)的微球以及毛線團(tuán)可能都是形成NaP 分子篩和NaX 型分子篩的前軀體。

圖4 不同晶化時(shí)間下的SEM 照片

6 晶化時(shí)間對(duì)結(jié)晶度的影響

在不同的晶化時(shí)間下合成A 分子篩產(chǎn)物的粒徑分布曲線如圖5 所示。

圖5 不同晶化時(shí)間下NaA 型分子篩的粒徑分布曲線

從圖中可以看出晶化時(shí)間為4 h 的平均粒徑為13.19 μm，20 μm 以下的含有77.68%；晶化時(shí)間為6 h 的平均粒徑為14.77 μm，20 μm 以下的含有74.76%；晶化時(shí)間為8h 的平均粒徑為18.78 μ m，20 μm 以下的含有60.49%；晶化時(shí)間為10 h的平均粒徑為 21.83μm，20μm 以下的含有46.12%；晶化時(shí)間為15 h 的平均粒徑為24.51μm，20μm 以下的含有43.52%。從以上可知，隨著晶化時(shí)間的增加，晶體顆粒也呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。與圖4的SEM 照片上的一致。

7 結(jié)語(yǔ)

本文探究了不同環(huán)境下粉煤灰合成A 型分子篩。晶化時(shí)間是一個(gè)很重要的影響因素，晶化時(shí)間不夠會(huì)導(dǎo)致晶體長(zhǎng)不大，粒徑較小，晶體形狀不規(guī)則等，而晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致A 型分子篩產(chǎn)物部分溶解轉(zhuǎn)化生成其他雜晶，從而使得合成的產(chǎn)品不純。本文最最優(yōu)的條件是：晶化溫度100 ℃、晶化時(shí)間2 h。