鐘瑤冰，魏伯榮，劉郁楊

（西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 高分子研究所，陜西 西安 710129）

燒蝕材料高成碳樹脂的研究進(jìn)展

鐘瑤冰，魏伯榮，劉郁楊

（西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 高分子研究所，陜西 西安 710129）

耐燒蝕材料在國防工業(yè)上有十分重要的應(yīng)用價(jià)值，碳化型燒蝕材料是利用高分子材料在高溫碳化吸熱量的材料。樹脂基燒蝕材料一般要求具有高相對分子質(zhì)量、高芳基化、高交聯(lián)密度、高C/O比，以使材料燒蝕后成碳率高。材料的燒蝕率與成碳率成反比關(guān)系，樹脂的成碳率越高,其耐燒蝕性能越好。材料的成碳率高低由樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定。目前燒蝕材料的研究方向是：成碳率高、比熱大、熱導(dǎo)率小、密度小、碳化層強(qiáng)度高、熱分解溫度高的材料。綜述了改性酚醛樹脂：酚三嗪樹脂、硼酚醛樹脂及聚芳基乙炔樹脂的合成、燒蝕性能、高成碳率的研究近況，并對今后燒蝕材料的研究作了展望。

燒蝕材料；改性酚醛樹脂；聚芳基乙炔樹脂；成碳率；燒蝕性能

Abstract:Ablation-resistant materials play an important role in the defense industry,carbon-based ablative material is a kind of material which uses the feature that the carbonization of polymer material at high temperature can absorb heat.General requirements for resin-based ablative material are high molecular weight,high-arylation,high crosslinking density and high C/O ratio,so that the carbonization rate of materials can be higher after ablation.Material ablation rate is inversely proportional to the carbonization rate.The resin which has higher carbonization rate will possess better resistance to ablation.The carbonization rates of material are mainly determined by the chemical structure of resin.At present,the research trends of ablative material are summarized as follows:high carbonization rate,large specific heat capacity,low thermal conductivity,small density,carbon layer with high strength and high thermal decomposition temperature.The recent studies are summarized,such as on the synthesis of modified phenolic resin:phenolic triazine resin,boron phenolic resin and polyarylacetylene resin,ablation performance and high carbonization rates.And the future research on ablative material is prospected.

Key words:Ablative material;modification phenolic resins;polyarylacetylene resin;carbonization rate;ablation performance

前 言

熱防護(hù)材料即通常所稱的耐燒蝕材料在國防工業(yè)上有十分重要的應(yīng)用價(jià)值，它可用作火箭發(fā)動機(jī)的內(nèi)絕熱層、火箭噴管材料、戰(zhàn)略導(dǎo)彈彈頭的防熱材料，以及航天飛機(jī)、飛船、返回式衛(wèi)星的外部防熱結(jié)構(gòu)等[1，6]及民用的燒蝕涂料、防火涂料。對航天器進(jìn)行熱防護(hù)研究，燒蝕法是有效、廣泛使用的一種方法，它是以消耗物質(zhì)來換取防熱效果的積極防熱方式，它的最大優(yōu)點(diǎn)是安全可靠，適應(yīng)流場變化的能力強(qiáng)，在高熱流條件下，它是唯一可行的防熱方法。

燒蝕材料按燒蝕機(jī)理可分為升華型、熔化型和碳化型。碳化型燒蝕材料是利用高分子材料在高溫碳化吸熱量的材料，所形成的碳化層又具有輻射散熱的作用，且堅(jiān)硬的碳化層能阻止熱流導(dǎo)入材料內(nèi)部，而且有較高的抗熱流沖刷性，起到熱防護(hù)作用，保證飛行器安全飛行。樹脂基燒蝕材料一般要求樹脂具有高相對分子質(zhì)量、高芳基化、高交聯(lián)密度、高C/O比，以使材料燒蝕后成碳率高[1，7]。材料的燒蝕率與成碳率成反比關(guān)系，成碳率是評價(jià)燒蝕材料的重要指標(biāo)，一般來講，樹脂的成碳率越高，其耐燒蝕性能越好。材料的成碳率高低由樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定，目前，國內(nèi)外研究高成碳率的樹脂有：酚三嗪樹脂、苯 嗪樹脂、聚芳基乙炔樹脂等[1，8～10]。燒蝕材料的成碳率測試比燒蝕率測試更準(zhǔn)確、簡便、經(jīng)濟(jì)，所以準(zhǔn)確測定熱防護(hù)材料的成碳率對火箭、導(dǎo)彈、航天器相關(guān)的科研和生產(chǎn)都是非常關(guān)鍵和必要的。本文主要總結(jié)了改性酚醛樹脂，如酚三嗪樹脂、硼酚醛以及聚芳基乙炔樹脂的合成及燒蝕性能和高成碳率情況。

1 改性酚醛樹脂

1.1 酚三嗪樹脂

1.1.1 酚三嗪樹脂的合成及性能

酚三嗪樹脂（PT樹脂）有良好的耐熱性能，有關(guān)這方面研究的報(bào)道始于1989年的美國[2]。熱塑性酚醛樹脂在適當(dāng)?shù)娜軇┲信c三烷基胺反應(yīng)，形成酚醛樹脂的季胺鹽，再與鹵代氰（ClCN或BrCN）于-20～-30℃之間反應(yīng)，經(jīng)過濾、蒸除溶劑即得到PT樹脂。相對分子質(zhì)量小于400時，所得PT為液態(tài)；相對分子質(zhì)量為400～900時，所得PT的軟化點(diǎn)為50～60℃[2，4]。

PT樹脂的主要特征有[2，3]:熔化黏度低；凝膠時間長；在低沸點(diǎn)溶劑中樹脂體系有高可溶性；樹脂體系在室溫下可以是液體，也可以在56～60℃左右熔化；阻燃性超過傳統(tǒng)酚醛樹脂和BMI（雙馬來酰亞胺）樹脂；熱氧化穩(wěn)定性可與BMI耐高溫樹脂相當(dāng)；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高；固化過程中不使用催化劑，沒有揮發(fā)性副產(chǎn)物。與傳統(tǒng)酚醛樹脂中弱亞甲基橋相比較，氰酸酯基團(tuán)環(huán)三聚反應(yīng)形成三嗪網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使PT樹脂具有更好的耐熱和化學(xué)穩(wěn)定性。PT樹脂具有環(huán)氧樹脂的加工性能、BMI樹脂的高溫性能和酚醛樹脂的阻燃性能。

1.1.2 酚三嗪樹脂的耐熱性及成碳率

酚三嗪樹脂（PT）是酚醛樹脂的氰酸酯，是將酚醛樹脂主鏈上的羥基經(jīng)過氰化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榍杷狨ス倌軋F(tuán)（-OCN）。在加熱和/或催化劑的作用下發(fā)生三環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子。PT樹脂其基本框架是酚醛樹脂。它具有環(huán)氧樹脂的加工工藝性能，雙馬來酰亞胺的高溫性能和酚醛樹脂的阻燃性能。主要特點(diǎn)如下[5]:

（1）由于PT樹脂中羥基含量降低，羥基間氫鍵的締合作用減弱，因此熔化黏度低；（2）凝膠時間長，長期的熱穩(wěn)定性；（3）在低沸點(diǎn)溶劑中有較高溶解度，寬的工藝窗口，可實(shí)現(xiàn)RTM成型；（4）高的Tg（399℃）；（5）延伸率和力學(xué)性能相當(dāng)于高性能PI；（6）低毒性；（7）低的吸水率和熱膨脹系數(shù)；（8）固化過程可以不用催化劑，固化過程無揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生。PT樹脂固化反應(yīng)為自固化體系，固化時無揮發(fā)性小分子。

普通酚醛樹脂在200℃開始分解，而PT樹脂要到440～450℃才開始分解。在氮?dú)庵?，普通酚醛樹脂的成碳率約為60%，而PT樹脂1000℃下的成碳率為68%～70%，這正是燒蝕材料所希望的[6]。

PT樹脂的Tg超過300℃，伸長率大于2.5%，作為熱固性體系長期使用溫度可以超過316℃。通過調(diào)整體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)，PT樹脂室溫下的物理形態(tài)能從液態(tài)到低相對分子質(zhì)量固態(tài)[2]。PT樹脂與碳纖維復(fù)合后具有優(yōu)異的耐高溫性能，288℃下彎曲強(qiáng)度為室溫下強(qiáng)度的83%，模量為室溫下的95%[3]。但是，PT樹脂的主要缺點(diǎn)是合成反應(yīng)時，所用原材料毒性大、副產(chǎn)物需吸收、環(huán)境污染大[2，4，7]。

1.2 硼酚醛樹脂

利用硼酸改性對提高酚醛樹脂耐熱性能有很大好處，一是減少了體系中的游離酚羥基，另外所引入硼氧鍵的鍵能（774.04kJ·mol-1）遠(yuǎn)大于碳碳鍵的鍵能（334.72 kJ·mol-1），使硼酚醛樹脂的熱分解溫度提高100～140℃，700℃分解殘余物為63.0%。硼酚醛樹脂是一種較好的耐熱、耐燒蝕熱固性樹脂，并具有優(yōu)良的粘接性、介電性、抗壓性及吸收中子等特性，被廣泛應(yīng)用于航天、航空、火箭、導(dǎo)彈、空間飛行器、核電站、核潛艇及汽車剎車片等領(lǐng)域。

1.2.1 硼酚醛樹脂的合成

常用硼酚醛樹脂的合成方法有三種:（1）在普通的線性或體型酚醛樹脂的合成末期加入硼化物或在加工混料中加入硼化物，使硼化物參與部分反應(yīng)；（2）苯酚和甲醛水溶液先反應(yīng)生成水楊醇，然后再與硼酸反應(yīng)生成硼酚醛樹脂；（3）采用硼化物與酚類反應(yīng)生成硼酸酯，再與甲醛縮合生成硼酚醛樹脂。

目前國內(nèi)外主要采用方法（3），這一方法是基于硼酸與苯酚上的羥基反應(yīng)，克服了羥基的吸水、變色、高壓下反應(yīng)速度過快等缺點(diǎn)，但工藝條件不易控制，產(chǎn)品的質(zhì)量和均勻性受時間的影響較大。由于方法（2）容易控制產(chǎn)品質(zhì)量，也常使用。

1.2.2 硼酚醛樹脂的燒蝕性能及成碳率

硼酚醛分子結(jié)構(gòu)中引入了硼元素，酚羥基上的氫原子被硼原子取代，樹脂的殘?zhí)悸屎湍蜔嵝愿哂谝话惴尤渲ㄈ玟^酚醛）。研究表明[11，13]，其碳布增強(qiáng)復(fù)合材料的抗燒蝕性能也優(yōu)于碳/鋇酚醛材料。硼酚醛樹脂固化物在900℃的殘?zhí)悸蔬_(dá)到70%，分解峰溫度高達(dá)625℃，而鋇酚醛樹脂相應(yīng)性能分別僅為56%和594℃。碳/硼酚醛材料的氧-乙炔質(zhì)量燒蝕率僅為0.0364g/s，比碳/鋇酚醛材料低21%。此外，硼酚醛分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)了柔性較大的-B-O-鍵，樹脂基體韌性高，使得碳布增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能大為提高。硼酚醛的殘?zhí)悸矢?、?fù)合材料剪切強(qiáng)度高，試樣燒蝕型面規(guī)整，燒蝕后試樣完整、未分層，而碳/鋇酚醛材料燒蝕后試樣發(fā)生分層。

2 聚芳基乙炔樹脂

2.1 PAA合成與固化

PAA（Polyarylacetylene）是指一類由乙炔基（通常是端乙炔基）芳烴為單體聚合而成的高性能聚合物。目前制備乙炔基化合物有三種方法[14]：芳基?；ǎ谆枰胰卜?，二乙烯基苯法。其中二乙烯基苯法最為普遍。二乙炔基苯的聚合反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，從材料的性能看，期望3個炔鍵打開形成一個閉合的苯環(huán)。但是也可以三鍵打開形成雙鍵共扼體系化合物，生成的共扼體系中因?yàn)楹须p鍵所以可生成順式和反式結(jié)構(gòu)，在固化過程中雙鍵打開交聯(lián)生成固化物。

2.2 聚芳基乙炔的燒蝕性能

據(jù)資料報(bào)道[14]，碳纖維／PAA復(fù)合材料在等離子高溫?zé)g下深度僅為1～3 mm，試樣的重量損失約為1 g，并且數(shù)據(jù)集中，分散性小，材料的穩(wěn)定性高。表1為國產(chǎn)的聚芳基乙炔增強(qiáng)平紋碳布的燒蝕特性。

表1 碳/PAA燒蝕性能Table 1 Performance of C/PAA ablation

PAA優(yōu)異的抗燒蝕性在于樹脂本身的結(jié)構(gòu)，聚亞苯基結(jié)構(gòu)和高交聯(lián)度使其固化后具有很高的穩(wěn)定性。

2.3 聚芳基乙炔成碳率

聚芳基乙炔的成碳率見表2。

表2 聚芳基乙炔成碳率Table 2 Carbonization rate of polyarylacetylene

成碳率是評價(jià)耐燒蝕性的重要指標(biāo)，從上述的固化后的分子結(jié)構(gòu)不難看出，聚芳基乙炔樹脂的高成碳率是由其分子結(jié)構(gòu)決定的，聚芳基乙炔是由間一二乙炔基苯和對二乙炔基苯按一定單體比例聚合而成的多苯環(huán)結(jié)構(gòu)，固化后僅含有碳和氫兩種元素，理論含碳率高達(dá)90%以上，但國內(nèi)僅達(dá)到75%[15]。

研究證明[16]，芳基乙炔均聚物熱分解后的成碳率與其組成結(jié)構(gòu)有關(guān)，二乙炔芳烴均聚物的成碳率高，單乙炔芳烴均聚物的成碳率低；芳基乙炔共聚物中二乙炔芳烴含量越多，則熱分解溫度越高，成碳率越大。在空氣氣氛中，由于氧化作用，熱分解溫度降低，成碳率下降幅度很大；二乙炔芳烴和苯乙炔共聚物的成碳率遠(yuǎn)大于按其均聚物計(jì)算所得的成碳率。

3 結(jié)語

材料的燒蝕率與成碳率成反比關(guān)系，成碳率是評價(jià)燒蝕材料的重要指標(biāo)，材料的成碳率高低由樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定。最有代表性的樹脂是改性酚醛樹脂，如硼酚醛和鉬酚醛樹脂。國內(nèi)外研究高成碳率的樹脂有：酚三嗪樹脂、苯 嗪樹脂、聚芳基乙炔樹脂等。在1000℃以下時，聚芳基乙炔樹脂的成碳率最高，實(shí)際值為75%，而酚醛樹脂中最高的也只達(dá)70%（硼酚醛樹脂）。聚芳基乙炔樹脂在900℃時的理論成碳率高達(dá)80%～95%，實(shí)際值與之還有很大的差距，其發(fā)展空間還是很大的。

目前燒蝕材料的研究方向是：成碳率高、比熱大、熱導(dǎo)率小、密度小、碳化層強(qiáng)度高、熱分解溫度高的材料。燒蝕材料的成碳率測試比燒蝕率測試更準(zhǔn)確、簡便、經(jīng)濟(jì)，所以研究材料成碳率對火箭、導(dǎo)彈、航天器相關(guān)的科研和生產(chǎn)都是非常關(guān)鍵和必要的。

研究者們在對酚醛樹脂改性和尋求新型耐燒蝕樹脂的同時，還利用納米材料所表現(xiàn)出的優(yōu)越性能，篩選出了納米炭粉、納米炭管、納米炭纖維及多面體低聚半硅氧烷（POSS）等納米材料對耐燒蝕復(fù)合材料進(jìn)行改性，并獲得了可喜的成績[17，18]。隨著尖端科學(xué)的發(fā)展，我們應(yīng)對耐燒蝕樹脂基體做出進(jìn)一步研究，努力向高性能、低成本的方向發(fā)展[19]。

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Progress in Research on Ablative Material Resins with High Carbonization Rate

ZHONG Yao-bing,WEI Bo-rong and LIU Yu-yang

(Polymer Institute,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

TQ 322.99

A

1001-0017（2011）01-0047-04

2010-09-20

鐘瑤冰，女（1986-），浙江人，碩士研究生，從事功能高分子材料研究。