李成吾，張?zhí)祛?，劉艷輝，左繼成，于 柱

（1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168；2.沈陽桐赫日化有限公司，遼寧 沈陽 110044）

納米蒙脫土插層聚合改性環(huán)氧樹脂*

李成吾1，張?zhí)祛?，劉艷輝1，左繼成1，于 柱1

（1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168；2.沈陽桐赫日化有限公司，遼寧 沈陽 110044）

以納米蒙脫土為原料，采用插層聚合法制備了改性增韌環(huán)氧樹脂。通過正交實(shí)驗(yàn)考查了混合時(shí)間、混合溫度、蒙脫土類型、蒙脫土含量對(duì)改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明混合時(shí)間對(duì)改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率影響最大,當(dāng)混合時(shí)間為2h，混合溫度為70℃,采用DK1類型的蒙脫土，添加量為2%時(shí),制備的改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率為12.11%，沖擊強(qiáng)度為13.61MPa。

環(huán)氧樹脂；納米蒙脫土；插層聚合；增韌

Abstract:The modified toughened epoxy resin was prepared with using nano montmorillonite as materials by intercalation polymerization method.The effects of reaction temperature,reaction time,montmorillonite type and content on the elongation at break of the modified epoxy resin were investigated by orthogonal experiment.The results showed that reaction time had a great effect on elongation at break of the modified epoxy resin.When the reaction temperature was 70℃,reaction time was 2h,montmorillonite type was DK1 and content was 2%,the elongation at breaking of the modified epoxy resin was up to 12.11%and the impact strength was 13.61MPa.

Key words:Epoxy resin;nano montmorillonite;intercalation polymerization;toughening

前 言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的工藝性能和機(jī)械性能，且價(jià)格低，在機(jī)械、電子、航空、航天、交通運(yùn)輸和建筑等領(lǐng)域有著廣泛的用途[1]。然而，由于通用環(huán)氧樹脂固化后往往存在交聯(lián)密度高、內(nèi)應(yīng)力大以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有許多吸水的羥基，存在吸濕性強(qiáng)、尺寸穩(wěn)定性差、韌性低和熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。因此，環(huán)氧樹脂的改性一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)問題[2～4]。納米蒙脫土具有易分散和一維納米薄層結(jié)構(gòu)，其片層厚度一般在100nm以下，由于分散相具有極大的比表面積以及與基體間有很好的界面結(jié)合，當(dāng)其以單個(gè)片層均勻分散于聚合物基體中時(shí)，通過與高分子聚合物的結(jié)合，能形成與同組成的常規(guī)材料相比具有高強(qiáng)度、高阻隔性和高韌性的復(fù)合材料[5，6]。插層聚合是近幾年出現(xiàn)的一種制備納米復(fù)合材料的新方法，常用的將硅酸鹽與聚合物共混，利用化學(xué)或熱力學(xué)作用使硅酸鹽剝離成納米尺度的片層結(jié)構(gòu)并均勻分散在聚合物基體中，實(shí)現(xiàn)了聚合物與硅酸鹽在納米尺度上的復(fù)合。本文以納米鈉基蒙脫土為原料利用熔融插層法對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，在制備了環(huán)氧樹脂-納米蒙脫土復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)考查了混合時(shí)間、混合溫度、蒙脫土類型、蒙脫土含量對(duì)改性環(huán)氧樹脂性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

納米鈉基蒙脫土DK1、DK3、DK4：層間距分別為2.3nm、2.8 nm、3.8 nm，浙江豐虹蒙脫土化工有限公司生產(chǎn)；環(huán)氧樹脂E-51：環(huán)氧值0.48～0.54，無錫樹脂廠；三乙烯四胺：沈陽新興試劑廠，化學(xué)純。

1.2 蒙脫土改性環(huán)氧樹脂

將一定質(zhì)量的蒙脫土放入裝有環(huán)氧樹脂的燒瓶中，在70℃條件下，以200r/min的攪拌速度攪拌2 h。冷卻至室溫加入14%（占環(huán)氧樹脂的質(zhì)量百分含量）的固化劑三乙烯四胺，在室溫條件下繼續(xù)攪拌混合均勻后在真空干燥箱中脫氣泡澆鑄固化。

1.3 正交實(shí)驗(yàn)方案

本文采用四因素、三水平的正交實(shí)驗(yàn)法來研究各個(gè)影響因素對(duì)改性環(huán)氧樹脂的影響。具體因素、水平如表1所示。

表1 因素和水平表Table 1 Factors and levels

1.4 測試與表征

采用PW3040/60型X射線衍射儀（荷蘭PANalylical公司）測定蒙脫土及改性環(huán)氧樹脂的物相結(jié)構(gòu)；拉伸實(shí)驗(yàn)用深圳瑞格爾生產(chǎn)的RGT-10型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按國標(biāo)GB1843-80測定；沖擊強(qiáng)度用承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)的XJU-22沖擊試驗(yàn)機(jī)，按GB／T1843-1996迸行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率影響

由于實(shí)驗(yàn)中，混合時(shí)間、混合溫度、蒙脫土含量和蒙脫土的類型對(duì)環(huán)氧樹脂/層狀硅酸鹽復(fù)合材料的性質(zhì)都有影響。故將它們作為考察對(duì)象，并且每個(gè)考察因素取三個(gè)水平（因素和水平見表3.1），設(shè)計(jì)L9（34）正交表（表2）。各因素、水平對(duì)改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響示于表2。由表2的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：極差R的數(shù)值由大到小依次為：b、a、d、c。影響斷裂伸長率的各因素的主次關(guān)系是：混合時(shí)間、混合溫度、蒙脫土類型、蒙脫土含量。由表2中的數(shù)據(jù)還可以看出，各組實(shí)驗(yàn)條件下制備的復(fù)合材料的斷裂伸長率，除第2組和第6組以外，多數(shù)與純環(huán)氧樹脂相近或略有提高。增加最多的為第8組提高了23.78%。文獻(xiàn)研究表明，蒙脫土改性的環(huán)氧樹脂，如果蒙脫土片層能夠均勻分散，所得復(fù)合材料的力學(xué)性能的各項(xiàng)指標(biāo)均會(huì)有所增加。

2.2 X射線衍射分析

圖l為DKl蒙脫土、改性環(huán)氧樹脂（2%蒙脫土DKl）的XRD圖。根據(jù)布拉格公式2dsinθ=A可算得蒙脫土的片層間距為2.3 nm，在改性環(huán)氧樹脂中蒙脫土的層間距為3.1 nm，蒙脫土的層間距增大，說明環(huán)氧樹脂進(jìn)入蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)中。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The result of orthogonal experiment

圖1 蒙脫土及改性環(huán)氧樹脂的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of montmorillonite and modified epoxy resin

2.3 混合溫度對(duì)改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，把混合溫度因素的相同水平所對(duì)應(yīng)的斷裂伸長率取平均值，對(duì)混合溫度做圖，得出混合溫度對(duì)改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響。如表3所示。隨著混合溫度的增加，改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率先降低后增加，當(dāng)混合溫度為110℃時(shí)，斷裂伸長率為11.10%，和混合溫度70℃相比較僅增加0.01%，從節(jié)能角度考慮，混合溫度應(yīng)該為70℃。

表3 混合溫度和改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的關(guān)系Table 3 The effect of reaction temperature on the elongation at break of the modified epoxy resin

2.4 混合時(shí)間對(duì)改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，把混合時(shí)間因素的相同水平所對(duì)應(yīng)的斷裂伸長率取平均值，對(duì)混合時(shí)間做圖，得出混合溫度對(duì)改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響。如表4所示?；旌蠒r(shí)間對(duì)改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率影響很大，混合時(shí)間為2.0h時(shí)，改性環(huán)氧樹脂的增韌效果明顯，斷裂伸長率為12.95%。

表4 混合時(shí)間和改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的關(guān)系Table 4 The effect of reaction tine on the elongation at break of the modified epoxy resin

2.5 蒙脫土含量對(duì)改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，把蒙脫土含量因素的相同水平所對(duì)應(yīng)的斷裂伸長率取平均值，對(duì)蒙脫土含量做圖，同時(shí)考慮到不加蒙脫土的環(huán)氧樹脂，得出混合溫度對(duì)改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響。如圖2所示。

圖2 蒙脫土含量對(duì)改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響Fig.2 The effect of montmorillonite content on the elongation at break of the modified epoxy resin

隨著蒙脫土含量的增加，改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率也增加，當(dāng)蒙脫土的含量為2.0%時(shí)，改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率最大為10.95%，再增加蒙脫土的含量，改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率反而下降，并且低于未改性環(huán)氧樹脂。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因?yàn)楫?dāng)蒙脫土含量較少時(shí)，分散于環(huán)氧基體中蒙脫土片層較少，當(dāng)受外力作用時(shí)，蒙脫土片層作為基體中的第二相引發(fā)的銀紋數(shù)量較少，吸收能量不明顯，同時(shí)由于蒙脫土片層的分散間距較大，相互作用效果差，不能有效地終止銀紋，因此，當(dāng)蒙脫土含量較少時(shí)對(duì)改性環(huán)氧樹脂的增韌增強(qiáng)效果較差；當(dāng)蒙脫土含量進(jìn)一步增加時(shí)，第二相顆粒數(shù)目明顯增多，相互作用增強(qiáng)，能有效地引發(fā)銀紋和終止銀紋，起到了較好的增韌效果，使改性環(huán)氧樹脂的韌性達(dá)到最佳；當(dāng)蒙脫土含量進(jìn)一步增加時(shí)，部分蒙脫土在環(huán)氧基體中發(fā)生團(tuán)聚，形成粒徑較大的第二相，引發(fā)的銀紋不能有效地終止，最終形成微裂紋，導(dǎo)致改性環(huán)氧樹脂的韌性下降，甚至低于未改性環(huán)氧樹脂的韌性。

2.6 蒙脫土類型對(duì)改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，把蒙脫土類型因素的相同水平所對(duì)應(yīng)的斷裂伸長率取平均值，對(duì)混合時(shí)間做圖，得出蒙脫土的類型對(duì)改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的影響。如表5所示。DK1增韌環(huán)氧樹脂效果最好。從DK1的蒙脫土片層間距分析，與DK3和DK4相比，DK1片層間距較低。一般來講，如果使用的插層劑的親油端較短，所得的蒙脫土層間距往往較低，且有機(jī)化程度也較低。環(huán)氧樹脂本身屬于極性較強(qiáng)的聚合物，和極性較大的DK1混合時(shí)，二者能夠充分混合且二相間具有較大的親和力，因此改性環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率較大。

表5 蒙脫土類型和改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的關(guān)系Table5 The effect of montmorillonite type on the elongation at break of the modified epoxy resin

2.7 蒙脫土的含量對(duì)環(huán)氧樹脂沖擊強(qiáng)度的影響

蒙脫土的含量對(duì)環(huán)氧樹脂沖擊強(qiáng)度的影響如圖3。從圖中可以看出，隨著蒙脫土含量的增加，環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度先增大后降低，當(dāng)蒙脫土DK1的添加量為2%時(shí)，沖擊強(qiáng)度最大，為13.61MPa，為純環(huán)氧樹脂的2.6倍，并且在試驗(yàn)范圍內(nèi)添加蒙脫土后，環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度均高于純環(huán)氧樹脂。

圖3 蒙脫土含量對(duì)改性環(huán)氧樹脂沖擊強(qiáng)度的影響Fig.3 The effect of montmorillonite content on the impact strength of the modified epoxy resin

3 結(jié)論

以納米蒙脫土為原料，采用插層聚合法可以對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：影響改性環(huán)氧樹脂斷裂伸長率的各因素按從大到小的影響，依次為混合時(shí)間、混合溫度、蒙脫土類型、蒙脫土含量。改性環(huán)氧樹脂的最佳增韌方案為：混合時(shí)間為2 h；混合溫度為70℃；采用DK1類型的蒙脫土，添加量為2%。

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Study on Modification of Epoxy Resin by Intercalation Polymerization Method with Using Nano Montmorillonite as Raw Materials

LI Cheng-wu1,ZHANG Tian-gang2,LIU Yan-hui1,ZUO Ji-cheng1and YU Zhu1

(1.College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,China;2.Shenyang Tonghe Chemical Co.,Ltd.,Shenyang 110044,China)

TQ204

A

1001-0017（2011）01-0015-04

2010-07-26 *基金項(xiàng)目：遼寧省教育廳資助項(xiàng)目（編號(hào)：2009A618）

李成吾（1962-），男，內(nèi)蒙赤峰人，副教授，研究方向?yàn)槟z黏劑及高分子材料。