孟 晨, 曹 亞 峰, 李 沅, 李 靜

(大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

淀粉接枝聚合物的重要用途是作為高效、多功能的高分子絮凝劑,以相對分子質(zhì)量高、低毒、可降解等特點成為研究人員關(guān)注的焦點[1]。雙水相聚合克服了常規(guī)均相水溶液聚合過程中出現(xiàn)的體系黏度過大、聚合物相對分子質(zhì)量小、固含量低等缺點,并且在聚合和使用過程中不使用有機溶劑,無污染、后處理簡單,開發(fā)前景十分廣闊,有很重要的環(huán)保價值。因此,對淀粉基天然高分子絮凝劑的深入研究、應(yīng)用和發(fā)展具有重要意義[2-4]。

對Tween型非離子表面活性劑在雙水相中制備St-g-AM共聚物的影響進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)Tween型非離子表面活性劑的加入對改善雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應(yīng)具有明顯作用。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

玉米淀粉,丙烯酰胺,聚乙二醇(PEG 20000),丙酮,高錳酸鉀,硫酸,Tween等其他試劑均為分析純。

1.2 步 驟

1.2.1 St-g-AM的合成

在裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣進(jìn)出口的250 mL四口燒瓶中,準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的PEG、淀粉以及純凈水加入燒瓶中攪拌溶解,緩慢升溫,通入N2,除氧30 min后加入引發(fā)劑過高錳酸鉀,15 min后加入硫酸、丙烯酰胺、吐溫開始反應(yīng)。恒溫反應(yīng)8 h后停止,冷卻至室溫即得淀粉接枝共聚物。

1.2.2 產(chǎn)品的提純

稱取干燥后的試樣1 g左右,記錄質(zhì)量為mp(g)。用丙酮洗滌2～3次后以冰醋酸、乙二醇為溶劑在索氏提取器中抽提24 h再用丙酮提取12 h,烘干、恒重,得到純接枝共聚物。

1.2.3 產(chǎn)品的分析測定

單體總轉(zhuǎn)化率(C)的計算:單體總轉(zhuǎn)化率是指進(jìn)行聚合反應(yīng)的單體質(zhì)量占整個投入的單體總質(zhì)量的百分比。

C=(m-md)/ms

式中,m為干燥后粗產(chǎn)品式樣的總質(zhì)量,g；md為質(zhì)量為m的接枝共聚物中淀粉的質(zhì)量,g；ms為丙烯酰胺的原始投料量,g。

接枝率(G)的計算:接枝率指去除均聚物的淀粉接枝共聚物中接枝到淀粉骨架上的丙烯酰胺的質(zhì)量與淀粉質(zhì)量的比值。

G=(mg-md)/md

md=mpmc/m0

式中,mg為抽提后接枝物的質(zhì)量,g；mc為淀粉的原始投料量,g；m0為淀粉和單體原始投料量之和,g。

接枝效率(GE)的測定：接枝效率是指參加接枝聚合反應(yīng)的單體量占單體聚合總量的百分率。

1.2.4 特性黏數(shù)的測定

共聚物用1 mol/L的NaCl水溶液溶解,用烏式黏度計測定試樣的ηsp, 計算特性黏數(shù)[η]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Tween型非離子表面活性劑對聚合反應(yīng)的影響

Tween溶于水后不產(chǎn)生離子,不能水解淀粉接枝丙烯酰胺聚合物,同時具有相對高的穩(wěn)定性,不易受酸、堿和無機鹽電解質(zhì)的影響,所以選擇Tween系列作為添加劑。其他條件保持不變,實驗結(jié)果見表1。

表1 不同Tween對接枝聚合反應(yīng)的影響

Tab.1 Effect of different types of Tween on the graft polymerization reaction

添加劑種類C/%G/%[η]/(mL·g-1)HLB97.8136.2359.8Tween-2097.4137.8364.416.7Tween-4098.4137.9387.515.6Tween-6099.0138.4413.814.9Tween-8099.7139.1477.615.0注:θ=50 ℃,n(KMnO4)∶n(H+)=1∶20,w(PEG)=10%,w(Tween)=2%,m(St)∶m(AM)=1∶1.5,n(KMnO4)∶n(AM)=6.0×10-4∶1。

由表1可以看出,向體系中加入Tween系列之后產(chǎn)品的各項指標(biāo)均比沒有加入Tween有所上升。因所選用的非離子表面活性劑分子中含有多個—OH, 具有形成氫鍵的條件, 在兩相界面還可以生成氫鍵連接的絡(luò)合物,從而提高了界面的黏度, 增加了界面膜的強度,使雙水相更為穩(wěn)定,便于接枝反應(yīng)順利進(jìn)行。Tween系列的HLB值在9～16, HLB值較大時, Tween分子在兩相界面處的分布減少,形成的界面膜的黏度和強度相對比較低,對于增強雙水相的穩(wěn)定性作用較差,因此Tween-80(HLB值為15.0)作為添加劑對于接枝聚合反應(yīng)的進(jìn)行更為有利。

2.2 Tween-80質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合反應(yīng)的影響

由圖1可知,當(dāng)Tween-80的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,單體轉(zhuǎn)化率、接枝率、特性黏數(shù)均達(dá)到最大值。因為在較低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi),添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,乳膠粒子增多,粒子表面積增大,有益于傳質(zhì)的進(jìn)行;而當(dāng)添加劑用量較大時,會使得Tween-80在兩相界面處形成的界面膜加厚,阻礙單體的擴散,導(dǎo)致產(chǎn)物物性指標(biāo)下降。

圖1 Tween用量對接枝聚合反應(yīng)的影響

Fig.1 Effect of Tween-80 quality fraction on graft polymerization

2.3 聚乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合反應(yīng)的影響

由圖2可知,其他條件不變,隨著分散介質(zhì)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,一系列物性指標(biāo)呈先升后降的趨勢。在連續(xù)相中單體聚合,形成聚合物后從連續(xù)相中分離出來形成分散相。當(dāng)分散劑含量較少時,雙水相的分相時間比較短,單體在連續(xù)相中聚合的時間相對短一些。隨著分散劑含量的增加,分相時間變長,導(dǎo)致產(chǎn)品的各項物性指標(biāo)有所上升,在引發(fā)劑量不變的條件下,分散介質(zhì)用量的增加使連續(xù)相的體積增加,導(dǎo)致連續(xù)相中自由基濃度降低,從而使聚合速率下降,并最終導(dǎo)致接枝率、接枝效率、特性黏數(shù)下降。

圖2 PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對單體聚合轉(zhuǎn)化率、接枝率、特性黏數(shù)的影響

Fig.2 Effect of PEG quality fraction on monomer conversion, grafting degree and intrinsic viscosity number

2.4 引發(fā)劑摩爾比對聚合反應(yīng)的影響

其他條件不變,改變引發(fā)劑摩爾比,結(jié)果見圖3。由圖3可知,當(dāng)n(KMnO4)∶n(AM)=6.0×10-4∶1時,單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和接枝效率均達(dá)到最大值。確定為最佳的引發(fā)劑濃度。

圖3 引發(fā)劑摩爾比對接枝率、特性黏數(shù)、單體轉(zhuǎn)化率的影響

Fig.3 Effect of initiator concentration on grafting degree, intrinsic viscosity number and monomer conversion

2.5 接枝共聚物的分子結(jié)構(gòu)

圖4 淀粉與淀粉接枝丙烯酰胺的紅外光譜圖

Fig.4 The infrared spectrometer of strach and starch graft acrylamide

3 結(jié) 論

以Tween作為添加劑,采用雙水相聚合法制得了淀粉接枝共聚物,其中Tween-80的效果最佳。雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺的最佳工藝條件為:Tween-80質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,PEG20000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,引發(fā)劑摩爾比為n(KMnO4)∶n(AM)=6.0×10-4∶1。單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.71%；產(chǎn)品的接枝率為139.14%,接枝效率為95.65%,特性黏數(shù)達(dá)到477.63 mL/g。

[1] 柴莉娜,張廣成,孫偉民,等.淀粉接枝丙烯酰胺的合成及其絮凝性能的研究[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2009, 38(9):1313-1316.

[2] 單國榮,曹志海,黃志明,等.丙烯酰胺雙水相聚合體系穩(wěn)定性研究[J]. 高分子學(xué)報, 2005(5):769-773.

[3] CHEN Yanxiao, LIU Shaoying, WANG Gongying. Synthesis and physicochemical properties of graft copolymer of corn starch and acrylamide[J]. Society of Plastics Engineers, 2007, 28(1):47-56.

[4] SHAN Guorong, CAO Zhihai. A new polymerization method and kinetics for acrylamide:aqueous two-phase polymerization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111(3):1409-1416.