侯 祥, 魏 立 綱, 馬 英 沖, 李 坤 蘭, 王 少 君, 余 加 祐

(大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

纖維素吸附劑具有來源豐富,價(jià)廉易得、易被微生物降解,無二次污染等特點(diǎn)。而其中的球形纖維素吸附劑不僅有疏松和親水性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基體,且具備表面積大、通透性能和水力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)[1-2],已廣泛用于生物醫(yī)學(xué)、生物化工、環(huán)境保護(hù)等方面,成為改性纖維素類吸附劑的研究重點(diǎn)之一[2]。但是目前制備球形纖維素微球的溶劑或多或少存在著如溶解性不好、穩(wěn)定性差、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。離子液體是近年來興起的一種極具應(yīng)用前景的“綠色”溶劑。研究發(fā)現(xiàn)離子液體能夠溶解未經(jīng)任何處理的纖維素[3],而與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑、水、超臨界流體等相比,離子液體具有低蒸汽壓、較高的熱穩(wěn)定性、較高的極性、不氧化、不燃燒、易回收等優(yōu)良性能[4]。本研究以纖維素/離子液體溶液體系制備球形纖維素微球,不僅生產(chǎn)過程無毒無害,環(huán)境友好,而且溶劑可回收利用,具有很好的前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

[Bmim]Cl離子液體,自制；聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量600),乙醇,分析純；微晶纖維,醫(yī)藥級(jí)；定性濾紙；脫脂棉；導(dǎo)熱油,工業(yè)品。

1.2 纖維素微球的制備

將纖維素原料加入到裝有適量離子液體的三口燒瓶中,在90 ℃下攪拌使纖維素原料溶解,制成一定濃度的纖維素/離子液體溶液。將導(dǎo)熱油、纖維素/離子液體溶液和分散劑按一定體積比加入燒瓶中,在一定溫度下劇烈攪拌使其分散,再先后加入10 mL乙醇和25 mL水,經(jīng)過一段時(shí)間后停止攪拌,靜置降溫,過濾分離得到產(chǎn)物。

1.3 反應(yīng)產(chǎn)物的后處理

篩分出不同粒徑范圍的微球并烘干稱重,然后求出各個(gè)粒徑范圍微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。以下實(shí)驗(yàn)中以粒徑為0.20～0.45 mm球形纖維素微球占總體球形纖維素微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小作為確定工藝最佳條件的指標(biāo)[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃,攪拌速度為500 r/min,導(dǎo)熱油為分散相,聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量600)為分散劑,分散劑用量為纖維素/離子液體溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.5%,V(纖維素/離子液體溶液)∶V(導(dǎo)熱油)=1∶50的條件下,考察了纖維素種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素微球粒徑分布的影響,見表1。

表1 纖維素種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素微球粒徑分布的影響

從表1可以看出,在原料相同的條件下,纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響著纖維素微球的粒徑分布。這是因?yàn)槿芤褐欣w維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與黏度成正比,合適的黏度才能在強(qiáng)力剪切力作用下在目標(biāo)粒徑范圍內(nèi)得到最多的微球。纖維素種類對(duì)球形纖維素微球粒徑分布的影響取決于纖維素本身的聚合度,按照GB/T 1548—1989測(cè)得纖維素聚合度的排列順序?yàn)?棉纖維(聚合度1 502)>濾紙纖維(聚合度1 134)>微晶纖維(聚合度375)。從表1中可以看出,隨著聚合度的降低,微球在0.20～0.45 mm的分布減少。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維素溶液制備的球形纖維素微球的顯微圖像見圖1。從圖1中看出,纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低,微球的強(qiáng)度小,容易出現(xiàn)非球形的現(xiàn)象。質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)溶液不易分散,容易得到大塊的畸形球。使用纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的纖維素/離子液體溶液時(shí),制備的微球粒徑分布較窄,收率較高。

圖1 纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微球粒徑分布的影響

Fig.1 Effect of the cellulose concentration on the particle size of the cellulose beads

從圖2中可以看出隨著聚合度的降低,纖維素在強(qiáng)力的剪切作用下分散不規(guī)則,所得珠體不均勻,成球度降低。使用聚合度較高的棉纖維溶液時(shí),制備的珠體成球度高,球形較好。

圖2 纖維素種類對(duì)珠體分布的影響

Fig.2 Effect of types of celluloses on the particle size of the cellulose beads

2.2 纖維素/離子液體溶液與導(dǎo)熱油體積比的影響

在分散體系中,分散相的性質(zhì)以及分散相與被分散相之間的界面張力等性質(zhì)影響著分散情況。本實(shí)驗(yàn)以導(dǎo)熱油為分散相,研究纖維素/離子液體溶液與導(dǎo)熱油體積比對(duì)纖維素珠體粒徑分布的影響。

實(shí)驗(yàn)中選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%的棉纖維/離子液體溶液,在攪拌速度為500 r/min；反應(yīng)溫度為80 ℃下以導(dǎo)熱油為分散相,聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量600)為分散劑,用量為纖維素/離子液體溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.5%,考察分散相的影響,結(jié)果見表2。從表2看出,纖維素/離子液體溶液與導(dǎo)熱油體積比的減小,有利于溶液的分散,在目標(biāo)粒徑范圍內(nèi)得到最多纖維素微球。因此,在珠體制備過程中選擇纖維素/離子液體溶液與導(dǎo)熱油體積比為1∶50。

表2 分散相對(duì)粒徑分布的影響

2.3 攪拌速度的影響

在反應(yīng)體系中合適的攪拌速度能促進(jìn)反應(yīng)的器內(nèi)的物料流動(dòng),增大傳質(zhì)和傳熱系數(shù)。但是由于反應(yīng)器內(nèi)各個(gè)部分受到的攪拌強(qiáng)度不均勻,使最后的珠體粒徑分布不均勻。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的棉纖維/離子液體溶液為原料,在只改變攪拌速度,其他條件不變的情況下,粒徑分布情況如表3所示。從表3中可以看出,在500 r/min時(shí)得到粒徑0.45～0.20 mm的珠體最多。

表3 攪拌速度對(duì)粒徑分布的影響

2.4 制備溫度的影響

表4是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的棉纖維/離子液體溶液為原料,在只改變溫度而其他條件不變時(shí)粒徑分布的情況。從表4中可以看出,溫度升高有利于纖維素/離子液體溶液的分散,因此粒徑小于0.20 mm的微球增多,但粒徑0.45～0.20 mm的微球比例降低。所以溫度選擇在80 ℃左右,以確保得到更多粒徑0.45～0.20 mm的微球。

表4 制備溫度對(duì)粒徑分布的影響

3 結(jié) 論

用纖維素/離子液體溶液體系制備球形纖維素微球,通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了條件優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)表明,原料的不同對(duì)粒徑分布的影響最大,原料聚合度越高、纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低,原料在剪切力作用下越容易呈球形且所得到的目標(biāo)產(chǎn)物也越多。其次攪拌速度影響傳質(zhì)、傳熱系數(shù)以及反應(yīng)器的攪拌均勻程度,對(duì)微球的粒徑分布也有很大影響。而纖維素/離子液體溶液與導(dǎo)熱油體積比、反應(yīng)溫度都影響著原料在溶液中的分散,從而影響了微球的成球粒徑。

[1] LIU Minghua, DENG Yun, ZHAN Huaiyu, et al. Adsorption and desorption of copper(Ⅱ)from solutions on a new spherical cellulose adsorbent[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 84(3):478-485.

[2] 劉明華,黃建輝,詹懷宇,等. 球形纖維素吸附的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 造勢(shì)科學(xué)與技術(shù), 2003, 22(4):36-59.

[3] HUDDLESTON J G, WILLAUER H D, SWATLOSKI R P, et al. Room temperature ionic liquids as novel media for ‘clean’ liquid-liquid extraction[J]. Chemical Communications, 1998(14):1765-1766.

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[5] 黃建輝,劉明華,林春香,等. NMMO法球形纖維素珠體的制備及粒徑分布的研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2006, 14(3):13-18.