劉 艷 營, 李 坤 蘭

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

在偶氮分散染料結(jié)構(gòu)中引入氰基于重氮組分氨基的鄰位,能提高染料的各項牢度,且染料還具有色光鮮艷、分子消光系數(shù)大、應(yīng)用性能優(yōu)良、經(jīng)濟(jì)效果顯著的優(yōu)點[1-2]。

氰基的引入是合成氰基偶氮分散染料關(guān)鍵步驟之一,目前引入氰基的方法主要分為氰化路線和非氰路線。氰化路線是指在金屬氰化物(如氰化亞銅)存在下,以DMF或二甲基亞礬為溶劑,與鹵代偶氮分散染料反應(yīng)合成[3-4]。由于使用的DMF或二甲基亞礬之類強極性溶劑和金屬氰化物作用,隨著反應(yīng)的進(jìn)行同時存在著由兩個鄰位鹵素偶氮染料分子之間脫落一個鹵素分子而造成烏爾曼(Ullmann)耦合物的副反應(yīng),氰化路線由于金屬氰化物的使用,會產(chǎn)生毒性問題,排出物也會污染環(huán)境。為此提出非氰路線。非氰路線主要有:硫氰亞銅過硼酸鈉法；硝基甲烷法[5-6]；亞硝酸鈉、氯醋酸鈉法；甲酰胺、單羧酸酐法。特別值得提出的是甲酰胺、單羧酸酐法,此法由甲酰胺提供非金屬腈,銅觸媒做催化劑,加入羧酸酐,以乙酸丁酯為溶劑,升溫至75～120 ℃,制備出的含氰基偶氮分散染料,此方法簡單、易行。非氰路線與氰化路線相比最大的優(yōu)點是避免使用了有劇毒的金屬氰化物對環(huán)境帶來的污染。

由鹵代偶氮分散染料為底物,以甲酰胺作氰基化試劑、乙酸酐作脫水劑、氯化亞銅作催化劑,在乙酸丁酯中反應(yīng),合成了3支含氰基偶氮分散染料,并對影響反應(yīng)的因素作了分析。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:甲酰胺、乙酸酐、氯化亞銅、乙酸鈉、乙酸丁酯,均為分析純；鹵代偶氮分散染料,自制。

儀器:Lambda 35 型紫外-可見光譜儀；Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀；HP1100MSD質(zhì)譜儀。

1.2 染料分子式基本結(jié)構(gòu)

原料:染料Y0-1:R1=—Br,R2=—NHCOCH3,R3=—Br；染料Y0-2:R1=—Br,R2=—CH3,R3=—Br；染料Y0-3:Y0-1:R1=—Br,R2=—NHCOCH3,R3=—NO2。

產(chǎn)物:染料Y1-1:R1=—CN,R2=—NHCOCH3,R3=—CN；染料Y1-2:R1=—CN,R2=—CH3,R3=—CN；染料Y1-3:Y0-1:R1=—CN,R2=—NHCOCH3,R3=—NO2。

圖1 染料分子式

Fig.1 Formula of dye

1.3 染料合成

在四口燒瓶中加入鹵素染料、氯化亞銅、甲酰胺、乙酸酐、無水乙酸鈉、乙酸丁酯20 mL加熱攪拌,于15 min內(nèi)升溫至105 ℃,用層析紙(TLC)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程,反應(yīng)完畢將50 mL去離子水倒入染料溶液中進(jìn)行快速降溫并減壓蒸餾,抽濾并用去離子水水洗至中性,然后將濾餅加入FeCl-HCl溶液攪拌,去離子水水洗至中性,70 ℃真空干燥12 h,得干燥濾餅。重結(jié)晶得純凈染料,計算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

由表1可以看出,產(chǎn)物的紅外光譜在2 220 cm-1左右均有氰基特征吸收峰。產(chǎn)物的色譜主要為藍(lán)色至藍(lán)綠色,這是因為染料的重氮組分引入的氰基為吸電子基團(tuán),與苯環(huán)發(fā)生π-π共軛效應(yīng),與染料的耦合組分的供電子基團(tuán)組成典型的“供-吸”結(jié)構(gòu),所以使染料向長波方向移動。氰基引入的越多,共軛效應(yīng)越明顯,染料的紅移位移越大,如染料Y1-1。

2.2 甲酰胺用量對反應(yīng)的影響

反應(yīng)中甲酰胺脫去一分子水提供—CN,所以甲酰胺的用量直接影響著產(chǎn)率,甲酰胺用量較少時,反應(yīng)進(jìn)行的不完全,而且反應(yīng)時間過長,會發(fā)生鹵素原子被氫原子置換的副反應(yīng)。原料Y0-1和Y0-2與原料Y0-3的重氮組分不同,偶氮基鄰位有兩個—Br取代基,從表2可以看出,n(Y0-1或Y0-2)∶n(甲酰胺)為1∶7時,產(chǎn)物Y1-1和Y1-2的收率穩(wěn)定,收率分別為80.1%和68.1%。而原料n(Y0-3)∶n(甲酰胺)為1∶5時,產(chǎn)物Y1-3的收率即可達(dá)到穩(wěn)定,收率為74.1%。

表2 甲酰胺用量對產(chǎn)物收率的影響

2.3 乙酸酐用量對反應(yīng)的影響

乙酸酐在反應(yīng)過程中吸附甲酰胺脫去的H2O,保持反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行。從表3可以看出,n(Y0-1或Y0-2)∶n(乙酸酐)為1∶8時,產(chǎn)物Y1-1和Y1-2的收率達(dá)到穩(wěn)定,分別為74.1%和71.2%,而n(Y0-3)∶n(乙酸酐)為1∶6時,產(chǎn)物Y1-3的收率達(dá)到穩(wěn)定,為81.5%。

表3 乙酸酐用量對產(chǎn)物收率的影響

這是因為乙酸酐的用量較少時,不能夠完全吸收甲酰胺所脫去的H2O,從而使反應(yīng)體系中有水存在。實驗中發(fā)現(xiàn),反應(yīng)體系中增加0.1 mL水就會使反應(yīng)延長60 min。而乙酸酐用量較多時,就能快速完全吸收反應(yīng)產(chǎn)生的水,使反應(yīng)能夠快速發(fā)生,減少副反應(yīng)的發(fā)生。

2.4 乙酸鈉用量對反應(yīng)的影響

乙酸鈉在反應(yīng)中作為縛酸劑使用,吸附溶液中H+,使反應(yīng)溶液呈中性,如果乙酸鈉用量過多,使反應(yīng)溶液為堿性,導(dǎo)致染料的乙酰氨基分解,發(fā)生副反應(yīng)。但是用量過少時,則不能完全中和反應(yīng)產(chǎn)生的H+,而發(fā)生鹵素原子被氫原子置換的副反應(yīng)。從表4可以看出,n(Y0-1或Y0-2)∶n(乙酸鈉)為1∶3.5時,產(chǎn)物Y1-1和Y1-2的收率達(dá)到穩(wěn)定,分別為81.3%和71.3%,而n(Y0-3)∶n(乙酸鈉)為1∶2時,產(chǎn)物Y1-3的收率達(dá)到穩(wěn)定,為80.6%。原料Y0-1和Y0-2比原料Y0-3反應(yīng)需要的乙酸鈉多1.5 moL,這是

表4 乙酸鈉用量對產(chǎn)物收率的影響

因為染料Y0-1和Y0-2比染料Y0-3的重氮組分多一個取代基—Br,反應(yīng)時會產(chǎn)生2 moL的H+,所以原料與乙酸鈉摩爾比會從1∶2增加至1∶3.5。

2.5 氯化亞銅對染料反應(yīng)的影響

氯化亞銅在反應(yīng)中起催化劑的作用。從表5可以看出,n(Y0-1,Y0-2或Y0-3)∶n(氯化亞銅)分別為1∶0.5,1∶0.8,1∶0.3時產(chǎn)物的收率穩(wěn)定,分別為80.7%、73.7%、84.9%。原料Y0-1、Y0-2與Y0-3完成反應(yīng)所需氯化亞銅的量不同,這是因為原料Y0-1與原料Y0-3中偶氮基的鄰位是—NHCOCH3、—NHCOCH3中的N含有孤對電子,可以與苯環(huán)發(fā)生共軛效應(yīng), 使電子離域到苯環(huán)上,使得—Br原子容易被取代。而原料Y0-2中的偶氮基臨位是甲基,其共軛效應(yīng)要比氮原子的供電子效應(yīng)弱,所以苯環(huán)上的—Br不容易被取代。這就需要增加氯化亞銅用量,所以與原料Y0-3相比氯化亞銅摩爾比從1∶0.5增加至1∶0.8。而染料Y0-1中的偶氮基的鄰位有兩個—Br取代基,當(dāng)有一個—Br被—CN取代后,由于—CN的吸電子效應(yīng),使反應(yīng)不易進(jìn)行,所以原料Y0-1比原料Y0-3的氯化亞銅摩爾比要從1∶0.3增加至1∶0.5。

表5 氯化亞銅的用量對產(chǎn)物收率影響

對于染料Y1-1,Y1-2,Y1-3的收率變化范圍從表5還可以看出,產(chǎn)物的收率變化較大,Δ(Y1-1)= 80.7%-58.5%=22.2%,Δ(Y1-2)= 73.7%-42.5%=31.2%,Δ(Y1-3)= 84.9%-48.7%=36.2%,這說明氯化亞銅的用量是影響非氰路線氰化反應(yīng)的主要因素。

3 結(jié) 論

由非氰路線合成的3支氰基染料的紅外光譜均在2 220 cm-1左右有氰基特征吸收峰。收率分別是Y1-1為80.7%,Y1-2為73.8%,Y1-3為84.9%,影響反應(yīng)的最主要因素是氯化亞銅的用量。與傳統(tǒng)氰化路線相比,非氰路線合成的含氰基偶氮分散染料不產(chǎn)生污染環(huán)境的含銅廢水,是一種較為理想的具有工業(yè)化價值的氰化方法。

[1] 黃裕豐,何乳潔,劉玉蘭. 制備具有穩(wěn)定晶形的單偶氮染料方法:CN, 1410489A[P]. 2002-10-11.

[2] CHOBANIAN H R, FORS B P, LIN L S. A facile microwave-assisted palladium-catalyzed cyanation of aryl chlorides[J]. Tetrahedron Letters, 2006, 47:3303-3305.

[3] 阮偉剛. 單偶氮化合物制備方法及用途:CN, 200710068063.0[P]. 2008-10-22.

[4] QUAN P M, HUMTER J S. Process for the manufacture of cyano azo dyes:US, 4257944A[P]. 1981-03-24.

[5] BUECHER D R. Organic compounds:DE, 3025957[P]. 1981-02-12.

[6] NIGEL H, RANYMOND P. Process for the preparation of aromatic nitriles:GB, 20022354[P]. 1979-02-21.