樊小奔 陳炳耀 姚榮茂 龐文武 羅國(guó)濤

摘 要：本文介紹了使用乙酸酐作為乙?；噭┰诔叵路治龃妓針?shù)脂中羥基的含量。討論了樣品中水分含量、稱(chēng)樣量、反應(yīng)溫度的控制、滴定速度等測(cè)定時(shí)各操作條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。如果依照所設(shè)定的條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，此分析方法快速準(zhǔn)確，適合企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)中的快速分析測(cè)定需求。

關(guān)鍵詞：乙酸酐；乙?；?；分析；醇酸樹(shù)脂；羥值

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.11.017

0 引言

在聚氨酯漆的制備過(guò)程中，其主要成膜物聚酯多元醇是主漆各組分當(dāng)中最重要的化學(xué)物質(zhì)，直接影響噴涂之后漆膜表面的物化性能和外觀表現(xiàn)狀態(tài)。例如在制備聚氨酯漆時(shí)所用到的合成醇酸樹(shù)脂，也屬于聚酯多元醇的一類(lèi)高分子化學(xué)材料。制備醇酸樹(shù)脂的原材料有多元醇丙三醇、二元酸鄰苯二甲酸或其酸酐、合成脂肪酸或苯甲酸等大宗化工原料，經(jīng)過(guò)直接合成法或者醇解法工藝制備的醇酸樹(shù)脂中，其羥基的含量是后續(xù)制備聚氨酯漆的直接依據(jù)指標(biāo)。只有準(zhǔn)確地知道醇酸樹(shù)脂中的羥基含量才能合理的利用其設(shè)計(jì)涂料配方，以及其他化學(xué)組分含量的合理搭配，即只有精確分析醇酸樹(shù)脂中羥基的含量才能達(dá)到在生產(chǎn)聚氨酯漆時(shí)對(duì)羥基基團(tuán)指標(biāo)的要求，避免制漆過(guò)程中對(duì)樹(shù)脂的浪費(fèi)與錯(cuò)誤使用。此外，由于羥基屬于電負(fù)性比較大的官能團(tuán)，其親水性疏油性，與異氰酸酯基反應(yīng)固化后大大提高了漆膜的硬度與耐化學(xué)性，但是羥基含量過(guò)多會(huì)使漆膜由硬變脆，機(jī)械性能以及耐沖擊性大大降低，影響涂膜保護(hù)能力和視覺(jué)效果。再者，在高聚物醇酸樹(shù)脂的制備過(guò)程中，羥值大小的測(cè)定既是監(jiān)控各原材料分子間進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)聚合度的方法，又是驗(yàn)證產(chǎn)品質(zhì)量是否達(dá)標(biāo)的必要條件。因而，選擇一種分析條件簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、適應(yīng)生產(chǎn)效率的分析手法尤為重要。此處選擇了一種化學(xué)反應(yīng)活性溫和適中的乙酸酐作為?；噭?，并且介紹了在常溫下進(jìn)行?；瘜?shí)驗(yàn)測(cè)定羥基含量的具體步驟。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與分析試劑

低溫恒溫水浴槽；棕色具塞細(xì)口瓶；棕色具塞細(xì)口瓶；堿式滴定管；吸量管1支；量筒2支；移液管2支；量筒1支；量筒1支；精密電子秤（最大量程，分度值）。

乙酸酐（A.R.）；醋酸乙酯（A.R.）；高氯酸（G.R..HClO4純度70%-72%）；吡啶（A.R.）；氫氧化鉀（A.R.）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，溶劑為分析級(jí)無(wú)水乙醇；二次蒸餾水；酚酞堿性指示劑，溶劑為分析級(jí)無(wú)水乙醇；二次蒸餾水。

1.2 乙?；噭┑呐渲?/p>

取乙酸乙酯試劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的高氯酸試劑置于清潔并且干燥過(guò)的的棕色細(xì)口瓶中；再用移液管準(zhǔn)確量取并加入乙酸酐試劑，在冰水浴中冷卻；再加入的乙酸酐試劑，輕輕搖勻即配制成酰化試劑，放入的冰箱內(nèi)保存，可保存1個(gè)月左右。若下次使用時(shí)，注意觀察分析試劑顏色，配制好的試劑正常外觀狀態(tài)為無(wú)色透明，若試劑出現(xiàn)淺棕色，表明試劑已經(jīng)部分失效，不能使用，否則會(huì)影響分析結(jié)果，需重新配制。

吡啶水溶液的配制方法：用量筒取的吡啶試劑溶于的二次蒸餾水中，即配制成水解用試劑，放于棕色具塞細(xì)口瓶中備用。

1.3 分析檢測(cè)原理

此實(shí)驗(yàn)的分析思路為反滴定法，在乙酸乙酯作為環(huán)境溶劑的液系里，高氯酸作為催化劑，乙酸酐與合成醇酸樹(shù)脂大分子鏈上的羥基發(fā)生?；磻?yīng)，由于高氯酸的催化作用，在酰化反應(yīng)之后再次進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行的更徹底。過(guò)量的乙酸酐在吡啶水溶液的作用下會(huì)生成乙酸吡啶弱酸弱堿鹽，再用的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液滴定，從而計(jì)算出羥基含量。其化學(xué)反應(yīng)歷程如下：

1.4 分析操作步驟

首先取待分析的合成醇酸樹(shù)脂于滴定瓶中；加入的乙酸乙酯試劑初步溶解，再用量程為的吸量管準(zhǔn)確量取的配制好的乙?；噭┘尤氲味ㄆ恐?，在的恒溫水浴槽中輕微搖晃進(jìn)行徹底的酰化反應(yīng)；待反應(yīng)完全后，用量筒加入的二次蒸餾水，再加入配制好的吡啶水溶液水解過(guò)量的?；噭?，靜置；加入滴酚酞試劑，最后將的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀滴定液裝入的堿式滴定管中，排干凈管內(nèi)氣泡，將滴定瓶?jī)?nèi)液系滴定至淺粉色且內(nèi)不褪色即到達(dá)滴定終點(diǎn)；重復(fù)上述步驟，再做2組平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)滴定結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理；同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2 分析結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂中羥基含量的定義及表達(dá)形式

羥基的含量在涂料工業(yè)中通常用羥值一詞來(lái)表述，其定義是：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的醇酸樹(shù)脂中含有的羥基數(shù)所相當(dāng)?shù)臍溲趸浀暮量藬?shù)，以表示。由上述反應(yīng)歷程可知，對(duì)于計(jì)算公式來(lái)講，的氫氧化鉀即對(duì)應(yīng)的羥基含量。

2.2 羥值的表示形式

上式中：為空白實(shí)驗(yàn)中消耗的的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀滴定液的體積數(shù)，單位為；為試樣實(shí)驗(yàn)中消耗的的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀滴定液的體積數(shù)，單位為；為標(biāo)準(zhǔn)滴定液的實(shí)際摩爾濃度，此處?。粸樗≡嚇拥馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)；代表的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為。

測(cè)定結(jié)果的表達(dá)形式為取三次分析結(jié)果的算術(shù)平均值作為參考結(jié)果，精確至小數(shù)點(diǎn)后第二位。

2.3 分析結(jié)果誤差討論

三組實(shí)驗(yàn)中，分析結(jié)果偏離平均值大于的一組數(shù)據(jù)應(yīng)該舍去，取剩余兩組數(shù)據(jù)的平均值作為最終分析結(jié)果。

2.4 水分對(duì)分析結(jié)果的干擾

由于?；噭┲械囊宜狒且环N比較活潑，容易水解的有機(jī)類(lèi)酸酐，所以樹(shù)脂中的水分含量不應(yīng)高于，作為制造反應(yīng)環(huán)境的乙酸乙酯溶劑，其水分含量不應(yīng)高于。否則過(guò)度的水分會(huì)影響?；噭┑孽；饔茫瑫?huì)使一部分?；噭┦В瑥亩箿y(cè)定結(jié)果偏小。

2.5 稱(chēng)取樣品的質(zhì)量數(shù)對(duì)分析影響

在實(shí)驗(yàn)中要對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄并加以分析，取樣量與加入的酰化試劑要保持在合理的配比條件下，這樣才能保證樣品被酰化試劑完全反應(yīng)掉；再者因?yàn)樵诘谝徊锦；磻?yīng)歷程中會(huì)有1份的水產(chǎn)生，水分會(huì)使酰化試劑局部失效生成乙酸，在公式上的表達(dá)是比真實(shí)值偏小，從而使測(cè)定結(jié)果偏小。為了使這1份的水在測(cè)定時(shí)對(duì)反應(yīng)體系的影響可以忽略不計(jì)，此處的參考標(biāo)準(zhǔn)是：試樣實(shí)驗(yàn)中消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀滴定液的體積分?jǐn)?shù)要大于空白實(shí)驗(yàn)中消耗標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀滴定液的，這就是利用差量法減少系統(tǒng)誤差，從而獲得更加準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。

2.6 實(shí)驗(yàn)中溫度的掌控

反應(yīng)溫度控制在左右，切忌溫度過(guò)高，要確保反應(yīng)體系要均勻受熱，因?yàn)榉磻?yīng)液系中的催化劑高氯酸其沸點(diǎn)很低，在高溫下容易分解，影響催化效果，使?；磻?yīng)不徹底，測(cè)量結(jié)果偏低，若過(guò)猛烈加熱則會(huì)發(fā)生爆炸，因此在此處設(shè)定?；磻?yīng)溫度不能超過(guò)，以保證反應(yīng)安全，準(zhǔn)確的進(jìn)行。

2.7 滴定速率對(duì)分析結(jié)果的干擾

在用標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定過(guò)量的?；噭┻^(guò)程中，滴定速率要均勻，滴加速率過(guò)快會(huì)使乙酸吡啶這個(gè)弱酸弱堿鹽被重重包裹以至于反應(yīng)提前到達(dá)終點(diǎn)，反應(yīng)不徹底，偏低，分析結(jié)果高于真實(shí)值。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)室實(shí)際操作與理論值進(jìn)行對(duì)比之后得出，此方法測(cè)定聚酯型醇酸樹(shù)脂在常溫下進(jìn)行時(shí)，具有方便、快捷、重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確性佳的特點(diǎn)。若分析者嚴(yán)格按照步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，普遍適用于涂料類(lèi)企業(yè)醇酸樹(shù)脂羥值的分析。

參考文獻(xiàn)：

[1]GB/T 7193-2008不飽和聚酯樹(shù)脂羥值的測(cè)定方法[S].

[2]HG/T 2709-1995聚酯多元醇中羥值的測(cè)定[S].

[3]GB/T 7383-2007非離子表面活性劑 羥值的測(cè)定[S].

[4]李紹雄，朱呂民.聚氨酯樹(shù)脂[M].南京：江蘇科學(xué)技術(shù)出版社，1992（122）.

[5]施蔭玉，王紅軍，王萬(wàn)如.催化?；y(cè)定聚醚羥值的研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，1990，4（24）：504-510.

作者簡(jiǎn)介：樊小奔，男，陜西渭南人，從事IQC、負(fù)責(zé)來(lái)料質(zhì)量監(jiān)控相關(guān)工作。