鋯英石原位合成氧化鋯—莫來石復(fù)相材料的研究

李悅彤，房明浩，徐友果，唐 潮，劉艷改，黃朝暉

（中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

鋯英石原位合成氧化鋯—莫來石復(fù)相材料的研究

李悅彤，房明浩，徐友果，唐 潮，劉艷改，黃朝暉

（中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

通過鋯英石與α-Al2O3、γ-Al2O3和Al(OH)3之間的原位反應(yīng)制備了氧化鋯—莫來石復(fù)相材料，采用XRD、SEM和EDS等手段研究了合成溫度、鋁源種類對氧化鋯—莫來石復(fù)相材料物相組成、顯微形貌和性能的影響，探討了鋯英石和不同鋁源之間原位反應(yīng)合成氧化鋯—莫來石復(fù)相材料的燒結(jié)機(jī)制。結(jié)果表明：原位反應(yīng)合成氧化鋯—莫來石復(fù)相材料的優(yōu)化反應(yīng)溫度為1 600℃，優(yōu)化氧化鋁源為α-Al2O3，可獲得高致密度的氧化鋯—莫來石復(fù)相材料。

鋯英石；原位合成；氧化鋯—莫來石復(fù)相材料

1 前言

鋯英石是我國十分重要的含鋯非金屬礦物，主要產(chǎn)于花崗巖、堿性巖或與這些巖石有關(guān)的偉晶巖及巖漿期后礦床中，此外在變質(zhì)巖、沉積巖以及某些噴出巖中也有鋯英石存在，被廣泛應(yīng)用于耐火材料、陶瓷、建材、電子和原子能工業(yè)等諸多領(lǐng)域[1-3]。鋯英石原礦經(jīng)過跳汰、重選、磁選和電選之后可以使ZrO2含量提高到66%以上，SiO2的含量達(dá)到32%以上[4]。熱力學(xué)分析表明，按適當(dāng)?shù)谋壤旌箱営⑹脱趸X細(xì)粉并加熱至1 500℃以上可以使鋯英石中的SiO2與氧化鋁反應(yīng)形成莫來石材料[5-7]。莫來石材料由莫來石多晶或單晶組成，具有高的彈性模量、抗蠕變性、抗熱沖擊性和高溫強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性好，能在1 000℃以上抵抗熔融金屬和非氧化物的浸蝕，在高溫氧化條件下具有良好的穩(wěn)定性/力學(xué)性能、較低的熱導(dǎo)率和優(yōu)良的電絕緣性，廣泛用于高溫結(jié)構(gòu)材料[8-9]。鋯英石和氧化鋁通過原位反應(yīng)形成的氧化鋯—莫來石復(fù)相材料既具有氧化鋯材料的耐高溫、高韌高強(qiáng)、不導(dǎo)電、不導(dǎo)磁以及極高的耐磨性和耐化學(xué)腐蝕性等，又具有莫來石材料的彈性模量高、抗熱振性能好等優(yōu)異性能[10]，可以作為耐火材料的原料或應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域中，此外該工藝還可以實(shí)現(xiàn)鋯英石等含鋯非金屬礦物的高效增值利用。本研究通過鋯英石和不同氧化鋁源的原位反應(yīng)制備了氧化鋯—莫來石復(fù)相材料，研究了合成溫度、鋁源種類對氧化鋯—莫來石復(fù)相材料物相組成、顯微形貌和性能的影響，探討了鋯英石和不同鋁源之間的原位反應(yīng)合成氧化鋯—莫來石復(fù)相材料的燒結(jié)機(jī)制。

2 實(shí)驗

實(shí)驗選用的原料包括鋯英石，粒徑范圍為720nm≤d50≤1 000nm，化學(xué)組成(%)：ZrO262.63，SiO233.17，HfO22.72，Al2O30.93，Y2O30.21，F(xiàn)e2O30.12，CaO 0.09，TiO20.08，Cr2O30.05。山東金太陽鋯業(yè)有限公司；α-Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.0%，河南濟(jì)源兄弟材料有限公司；γ-Al2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.0%，山東淄博國凱鋁業(yè)有限公司；Al(OH)3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.0%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

鋯英石和不同鋁源之間的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

將鋯英石和鋁源α-Al2O3、γ-Al2O3按式(1)的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行配比；將鋯英石和鋁源Al(OH)3按式(2)的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行配比。將上述原料配比分別置于以氧化鋁球為球磨介質(zhì)、酒精為球磨溶液的球磨罐中球磨6h使原料充分混合均勻，在200MPa的壓力下壓制成Ф10mm×2mm的試樣，并將試樣在室溫下干燥24h。將成型好的試樣置于高溫電爐中分別在1 450、1 500、1 550、1 600和1 650℃的溫度下煅燒3h后自然冷卻至室溫。

采用XD-3型X-射線衍射儀(北京普析通用儀器公司)分析材料的物相組成；選用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微形貌；采用阿基米德法測試了氧化鋯—莫來石復(fù)相材料的體積密度；根據(jù)試樣燒結(jié)前后的直徑大小分析不同鋁源條件下試樣的線變化率。研究合成溫度、鋁源種類等因素對原位無壓反應(yīng)燒結(jié)產(chǎn)物的物相組成、顯微形貌和性能的影響，探討鋯英石和不同鋁源之間的原位反應(yīng)合成氧化鋯—莫來石復(fù)相材料的燒結(jié)機(jī)制。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

合成溫度和鋁源種類是影響鋯英石和氧化鋁原位反應(yīng)燒結(jié)產(chǎn)物物相組成的重要因素。鋯英石在1 450℃至1 650℃的溫度范圍內(nèi)分解可以生成單斜相的ZrO2和無定形相的SiO2。這種無定形相SiO2具有較大的活性，較容易與氧化鋁反應(yīng)生成莫來石。本研究中鋯英石和α-Al2O3、γ-Al2O3以及Al(OH)3在不同溫度下反應(yīng)燒結(jié)產(chǎn)物的X-射線衍射圖譜如圖1、圖2、圖3。

結(jié)果表明：當(dāng)燒成溫度為1 450℃時，鋯英石與不同氧化鋁源之間均未反應(yīng)，但該溫度下部分鋯英石已發(fā)生分解反應(yīng)生成少量的m-ZrO2和t-ZrO2，沒有明顯的無定形SiO2相生成。Francisco等[11]的研究表明，在SiO2和ZrO2的二元體系中，SiO2的存在可以導(dǎo)致m-ZrO2向t-ZrO2的轉(zhuǎn)變。林振漢等[12]的研究表明單斜相和四方相氧化鋯的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變在一定溫度范圍內(nèi)是可逆的。上述t-ZrO2的出現(xiàn)可能是由鋯英石分解產(chǎn)生的無定形SiO2相的作用促使部分m-ZrO2轉(zhuǎn)化為t-ZrO2。隨著合成溫度的升高，鋯英石分解程度增大，m-ZrO2和無定形SiO2相生成量增多。無定形SiO2相具有較高的反應(yīng)活性，它與氧化鋁源之間發(fā)生原位反應(yīng)形成偏莫來石或莫來石相。當(dāng)氧化鋁源為α-Al2O3時，隨著合成溫度的升高，鋯英石和α-Al2O3之間反應(yīng)產(chǎn)物物相組成中主要包括m-ZrO2、莫來石和t-ZrO2，且當(dāng)合成溫度達(dá)到1 650℃時，反應(yīng)產(chǎn)物的物相組成中仍有t-ZrO2相存在，這表明當(dāng)以α-Al2O3為氧化鋁源時，它可以直接與鋯英石分解生成的無定形SiO2相反應(yīng)形成莫來石相且不會導(dǎo)致t-ZrO2向m-ZrO2的逆向轉(zhuǎn)變。當(dāng)氧化鋁源為γ-Al2O3和Al(OH)3且合成溫度大于1 500℃而低于1 650℃時，隨著合成溫度的升高，t-ZrO2的衍射峰逐漸減弱，t-ZrO2的生成量明顯降低；鋯英石與γ-Al2O3或Al(OH)3的反應(yīng)產(chǎn)物的物相組成主要為Al2SiO5；當(dāng)合成溫度為1 650℃時，鋯英石和γ-Al2O3或Al(OH)3反應(yīng)產(chǎn)物主要為莫來石相。事實(shí)上，鋯英石與γ-Al2O3或Al(OH)3的反應(yīng)是分步進(jìn)行的：Al(OH)3升溫過程中先脫水分解生成γ-Al2O3，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到約1 200℃時，γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，這些新轉(zhuǎn)化得到的α-Al2O3具有更高的反應(yīng)活性，更容易與SiO2結(jié)合形成新的物相，它可以直接與附著在m-ZrO2表面的無定形SiO2反應(yīng)，將大部分SiO2反應(yīng)完全，從而導(dǎo)致t-ZrO2逆向轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2；鋯英石分解反應(yīng)生成的無定形SiO2相在生成后即與γ-Al2O3或Al(OH)3轉(zhuǎn)化得到的α-Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成Al2SiO5。隨著合成溫度的升高，鋯英石的分解程度加大，分解速度加快，當(dāng)合成溫度為1 650℃，γ-Al2O3或Al(OH)3與鋯英石原位反應(yīng)的主要反應(yīng)產(chǎn)物為m-ZrO2和莫來石相。

3.2 顯微形貌

鋯英石和α-Al2O3、γ-Al2O3以及Al(OH)3在1 600℃的燒結(jié)溫度下合成產(chǎn)物斷口的SEM照片和EDS分析結(jié)果如圖4所示。a、b和c圖(對應(yīng)的EDS圖為1#、2#、3#)對應(yīng)的氧化鋁源分別為α-Al2O3、Al(OH)3和γ-Al2O3。由圖4可以看出，鋯英石分解生成的氧化鋯被鋯英石與氧化鋁反應(yīng)生成的莫來石所包裹，球形的氧化鋯顆粒鑲嵌或貫穿在莫來石基質(zhì)之中。這是因為鋯英石在高溫時首先分解生成氧化鋯和無定形相的SiO2，無定形相的SiO2分布在氧化鋯顆粒的表面，外加的氧化鋁源與無定形相的SiO2在氧化鋯的顆粒表面進(jìn)行反應(yīng)，由此生成的莫來石可以與氧化鋯之間形成較為緊密的結(jié)合，并可以保證氧化鋯均勻的分散在莫來石基質(zhì)之中，有利于實(shí)現(xiàn)氧化鋯和莫來石在微觀尺度上的統(tǒng)一和聯(lián)系，進(jìn)而保證了鋯英石原位合成的氧化鋯—莫來石復(fù)相材料具有更高的致密度和強(qiáng)度，表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

3.3 氧化鋯—莫來石復(fù)相材料的體積密度

圖5為不同氧化鋁源與鋯英石原位反應(yīng)燒結(jié)體的體積密度隨溫度的變化趨勢曲線。由圖3可以看出，當(dāng)合成溫度為1 450℃時，試樣中沒有發(fā)生莫來石化反應(yīng)，僅存在鋯英石的微量分解反應(yīng)，試樣基本保持原有的體積密度；合成溫度為1 500℃時，鋯英石分解生成單斜相氧化鋯和無定形相SiO2，且僅發(fā)生一定的莫來石化反應(yīng)，故此時合成產(chǎn)物的體積密度隨著溫度升高而降低；當(dāng)合成溫度高于1 500℃時，試樣內(nèi)的莫來石化程度增強(qiáng)，莫來石相形成連續(xù)的基質(zhì)相，這些連續(xù)的莫來石相包裹著氧化鋯顆粒，氧化鋯和莫來石之間的結(jié)合程度加強(qiáng)，從而使氧化鋯—莫來石復(fù)相材料的體積密度增大。Al(OH)3作為氧化鋁源時在升溫過程中會發(fā)生脫水反應(yīng)，從而使得高溫?zé)Y(jié)試樣的體積密度由于脫水而降低；γ-Al2O3在轉(zhuǎn)化為α-Al2O3的過程中伴隨著一定的體積收縮，其發(fā)生高溫莫來石化后的體積密度變化率大于直接以α-Al2O3為鋁源的變化率。故鋯英石和α-Al2O3、γ-Al2O3、Al(OH)3在高溫發(fā)生充分的莫來石化反應(yīng)后其體積密度變化率為Al(OH)3最大，γ-Al2O3次之，α-Al2O3最小。

3.4 氧化鋯—莫來石復(fù)相材料的線變化率

不同溫度條件下不同鋁源與鋯英石反應(yīng)燒結(jié)產(chǎn)物試樣的線變化率如圖6所示。由圖6可以看出，在以α-Al2O3為鋁源時，試樣的線變化率最小，γ-Al2O3次之，Al(OH)3最大。這是因為Al(OH)3在反應(yīng)過程中首先發(fā)生脫水反應(yīng)形成γ-Al2O3，脫水反應(yīng)帶來試樣一定程度的收縮；γ-Al2O3在1 200℃時會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，該轉(zhuǎn)變也伴隨著一定的收縮，因此α-Al2O3作為氧化鋁源時其線變化率最小。對于同一種氧化鋁源來說，燒結(jié)溫度也是影響試樣線變化率的重要因素。當(dāng)合成溫度為1 450℃時，試樣由于高溫?zé)Y(jié)會發(fā)生一定的收縮，當(dāng)合成溫度為1 500℃時，鋯英石分解程度較1 450℃時明顯增大，產(chǎn)生的無定形相SiO2量增大，無定形相SiO2與氧化鋁源之間的莫來石化程度增大，莫來石化反應(yīng)伴隨的體積膨脹在該反應(yīng)中抵消了部分溫度升高導(dǎo)致的收縮，故該溫度下的試樣具有最小的線變化率；當(dāng)燒結(jié)溫度從1 500℃升溫到1 600℃時，升溫導(dǎo)致試樣內(nèi)莫來石程度增大，試樣的致密程度大大提高，線變化率隨溫度升高而增大；當(dāng)燒結(jié)溫度為1 650℃時，試樣的致密度與1 600℃時基本一致，此時由于莫來石化造成的體積膨脹對線變化率的相對作用增大，故此時試樣的線變化率較1 600℃時有一定程度的降低。

4 結(jié)論

鋯英石與α-Al2O3、γ-Al2O3或Al(OH)3原位反應(yīng)可獲得高致密度的氧化鋯—莫來石復(fù)相材料；莫來石的形成是通過鋯英石分解生成的無定形的SiO2和氧化鋁源間的莫來石化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的；控制合成溫度及鋁源種類可以得到不同物相組成的氧化鋯—莫來石復(fù)相材料；原位反應(yīng)合成氧化鋯—莫來石的優(yōu)化反應(yīng)溫度為1 600℃、優(yōu)化氧化鋁源為α-Al2O3。

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Study on In-situ Synthesizing Zirconia-mullite Composites From Zircon

LI Yue-tong, FANG Ming-hao, XU You-guo, TANG Chao, LIU Yan-gai, HUANG Zhao-hui
(School of Materials Science and Engineering, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China)

Zirconia-mullite composites were synthesized successfully using zircon and different aluminium sources include α-Al2O3, γ-Al2O3and Al(OH)3as the main raw materials by in-situ reacted-sintering. The effect of synthesizing temperature and aluminium sources on the phase composition, microstructures and properties of the synthesized composites were studied by XRD,SEM and EDS and the reacted-sintering mechanisms of the zirconia-mullite composites prepared by in-situ reaction between zircon and different aluminium sources were investgated. The results showed that the zirconia-mullite composites which have excellent compaction can be abtained using zircon and different aluminium sources by in-situ reaction. The optimizing synthesizing temperature is 1 600℃ and majorized aluminium oxide source is α-Al2O3.

zircon; in-situ reacted-sintering; zirconia-mullite composites

P578.941;TU541

A

1007-9386(2011)01-0005-04

2010-12-06