解晶晶，鄒朝勇，傅正義

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

1 前 言

生物礦化是由生物體通過生物大分子的調(diào)控形成生物礦物的過程，主要用于支撐和保護(hù)生物軟組織。生物礦物通常是由無機(jī)礦物和少量有機(jī)質(zhì)組成的復(fù)合物，具有特殊形貌、結(jié)構(gòu)、組成和性能。常見的生物礦物包括脊椎動物骨骼和牙齒中的磷酸鈣、非脊椎動物外殼中的碳酸鈣以及海綿和硅藻等的細(xì)胞壁中的二氧化硅等[1, 2]。通過與少部分有機(jī)大分子復(fù)合形成復(fù)雜的多級結(jié)構(gòu)，這些天然生物礦物往往能兼具質(zhì)量輕、強(qiáng)度高和韌性好等特性，而人工合成的礦物晶體一般很難具有如此復(fù)雜的多級結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能[3]。學(xué)習(xí)這些生物礦物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，制備具有類似結(jié)構(gòu)和性能的材料，是近20年來“仿生材料”研究方向的主要思想和方法。然而，人工制備的仿生材料在微結(jié)構(gòu)和性能的精細(xì)調(diào)控方面仍無法與自然生物礦物相媲美。武漢理工大學(xué)傅正義教授課題組最近提出“材料的過程仿生制備技術(shù)(bioprocess-inspired fabrication)”這一研究方向[4, 5]，即通過學(xué)習(xí)自然物質(zhì)的結(jié)構(gòu)形成過程，啟發(fā)和創(chuàng)新材料合成與加工技術(shù)。

通過研究生物礦物的形成過程發(fā)現(xiàn)，生物礦物并非都是由礦物晶體組成，約25%的生物礦物為無定形，即其原子排布并沒有長程有序的周期性結(jié)構(gòu)[2]，主要表現(xiàn)為在X射線的作用下無明顯衍射峰。常見的無定形生物礦物包括無定形二氧化硅、無定形碳酸鈣(amorphous calcium carbonate, ACC)、無定形磷酸鈣(amorphous calcium phosphate, ACP)和無定形氧化鐵等[6, 7]。越來越多的研究表明，生物體內(nèi)穩(wěn)定的礦物晶體并非都是由溶液中的離子直接成核結(jié)晶形成，而是首先形成無定形礦物并以此作為前驅(qū)體轉(zhuǎn)化而來[8-10]。例如，海膽刺礦物的無機(jī)組成為含鎂的方解石單晶，其生長過程是首先生成尺寸大約為50 nm、含有約15%水的無定形碳酸鈣，其隨后逐漸失水變成無水無定形碳酸鈣，進(jìn)而結(jié)晶轉(zhuǎn)化為方解石晶體[8]。在斑馬魚尾鰭骨的形成過程中也發(fā)現(xiàn)了大量的無定形磷酸鈣納米顆粒，它們隨著骨骼的成熟逐漸結(jié)晶轉(zhuǎn)化生成穩(wěn)定的磷酸鈣礦物晶體[9]。2015年，來自不同領(lǐng)域的科學(xué)家綜述了晶體生長過程中的各種可能機(jī)理，認(rèn)為在結(jié)晶過程中組裝的基本單元可以是除離子、原子和分子等單體以外的多種形式，包括寡聚體、復(fù)合物、液滴、無定形納米顆粒和納米晶體等(圖1)[11]，這些基本單元通過聚合或者有序組裝等方式轉(zhuǎn)化為晶體。因此，重新審視不同體系下的晶體生長過程可以更深入地理解晶體的生長機(jī)理。2019年，浙江大學(xué)唐?？到淌趫F(tuán)隊提出通過“無機(jī)離子寡聚體及其聚合反應(yīng)”將無定形碳酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}單晶[12]，即通過將易揮發(fā)、毒性小的三乙胺分子加入到碳酸鈣乙醇溶液中，三乙胺分子以快于其他碳酸根離子的速度移動至高濃度碳酸鈣離子聚集體，搶先占領(lǐng)它們繼續(xù)聚集或長大的有利位置，阻斷其與外界其他碳酸鈣的聯(lián)系，從而形成無機(jī)離子寡聚體，再通過揮發(fā)去除乙醇和三乙胺分子，實現(xiàn)寡聚體的聚合交聯(lián)形成碳酸鈣單晶。這一方法將傳統(tǒng)有機(jī)聚合的方法運(yùn)用在傳統(tǒng)無機(jī)材料制備上，可以像做塑料一樣制備不同形狀的無機(jī)晶體，在3D打印和物質(zhì)修復(fù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖1 顆粒聚集結(jié)晶的途徑：經(jīng)典晶體生長模型中基本組裝單元為離子、原子和分子等單體，而顆粒聚集結(jié)晶過程中的基本組裝單元包括寡聚體、復(fù)合物、液滴、無定形納米顆粒以及弱結(jié)晶和完整結(jié)晶的納米顆粒等更大尺度的種類[11]Fig.1 Pathways to crystallization by particle attachment: in classical models of crystal growth, the basic assembly unit is the monomer including ions, atoms and molecules, however crystallization by particle attachment occurs by the addition of higher-order species ranging from oligomers to complexes, droplets, amorphous nanoparticles, poorly crystalline nanoparticles and nanocrystals[11]

碳酸鈣是地球上含量最多的生物礦物之一，其由于在大氣碳循環(huán)、古氣候重建、海水酸化和生物礦化過程中的重要性而被廣泛研究。目前已知的碳酸鈣晶體包括3種無水晶型(CaCO3)：方解石、文石和球霰石，以及3種含水晶相：六水碳酸鈣(CaCO3·6H2O)、一水碳酸鈣(CaCO3·1H2O)和半水碳酸鈣(CaCO3·0.5H2O)[13]。無定形碳酸鈣具有很高的溶解度，在水溶液中很容易結(jié)晶轉(zhuǎn)化生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的碳酸鈣晶體，而生物體可以非常精確地調(diào)控其結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程。小龍蝦的胃石中，無定形碳酸鈣甚至能穩(wěn)定存在很多年[14]。然而，無定形碳酸鈣在溶液中的穩(wěn)定性以及其結(jié)晶過程并不清楚，到底是其結(jié)構(gòu)本身還是其所處的環(huán)境決定其轉(zhuǎn)化過程，也還需要進(jìn)一步研究[15-17]，無定形碳酸鈣結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程所得到的晶體的物相、形貌和結(jié)構(gòu)也很難調(diào)控。因此，研究無定形礦物的穩(wěn)定性及其結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程，對于理解具有多級結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的生物礦物的形成機(jī)制具有十分重要的意義。

本文將從以下3個方面來介紹近幾年關(guān)于無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性和結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程調(diào)控方面的研究進(jìn)展和代表性成果：(1)無定形碳酸鈣的本征特性；(2)外部環(huán)境因素的影響；(3)添加劑的影響。同時將闡述以無定形物相為前驅(qū)體的結(jié)晶過程的優(yōu)勢，并展望該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。

2 無定形碳酸鈣的本征特性

無定形碳酸鈣通常分為無水無定形碳酸鈣和含水無定形碳酸鈣，后者的含水量(H2O和CaCO3的摩爾比)介于0.4～6之間[18-21]。無定形材料與晶體材料最大的區(qū)別在于無定形材料不具有長程有序的周期性結(jié)構(gòu)，但是它可以擁有短程有序的微結(jié)構(gòu)。X射線對函數(shù)分布分析顯示無定形碳酸鈣的短程有序結(jié)構(gòu)尺度在1.5 nm以內(nèi)[22]。有趣的是，一些生物體內(nèi)或特定化學(xué)條件下形成的無定形碳酸鈣其短程有序結(jié)構(gòu)與方解石、球霰石和文石晶體的短程有序結(jié)構(gòu)有一定的相似性[23, 24]。然而，從高過飽和度溶液中得到的無定形碳酸鈣的短程有序結(jié)構(gòu)與任何碳酸鈣晶體都沒有相似性[25]。因此，從結(jié)構(gòu)和組成上看，無定形碳酸鈣并不是一種物相，而是一系列具有不同結(jié)構(gòu)和組成的物相家族[7]。

生物體內(nèi)的無定形碳酸鈣通常為數(shù)十納米至數(shù)百納米的球形顆粒(圖2a～2c)[14, 26, 27]，溶液沉淀法得到的無定形碳酸鈣粒徑尺度也在這個范圍(圖2d和2e)[28-30]，其尺寸取決于溶液的過飽和度、溫度以及添加劑的種類與濃度等因素。例如，室溫下當(dāng)碳酸鈣溶液的濃度為5 mmol/L時得到的無定形碳酸鈣尺寸在200 nm左右(圖2d)，而濃度為40 mmol/L時其尺寸僅為70 nm左右(圖2e)[30]。此外，少量的添加劑如磷酸根離子能顯著降低無定形碳酸鈣的尺寸至30 nm以下[29]。最近，Zou等[21]以室溫下不穩(wěn)定的六水碳酸鈣晶體為前驅(qū)體，通過抽濾快速脫水抑制結(jié)晶的方法成功制備了具有高比表面積和內(nèi)部貫通孔道結(jié)構(gòu)的無定形碳酸鈣，但它同時保留了六水碳酸鈣的晶體外形(圖2f)。

圖2 生物以及合成無定形碳酸鈣的形貌：(a)小龍蝦胃石橫截面SEM照片顯示直徑約100～200 nm的無定形碳酸鈣小球[14]；(b)從榕樹葉片提取的囊藻的表面SEM照片顯示直徑約20 nm的無定形碳酸鈣小球[26]；(c)海膽幼體刺冷凍掃描電鏡照片顯示其內(nèi)部囊泡中的納米球尺寸約20～30 nm[27]；(d)在濃度為5 mmol/L碳酸鈣溶液中合成的無定形碳酸鈣小球直徑約200 nm[30]；(e)在濃度為40 mmol/L碳酸鈣溶液中合成的無定形碳酸鈣小球直徑約70 nm[30]；(f)六水碳酸鈣晶體快速失水轉(zhuǎn)化得到的無定形碳酸鈣塊體[21]Fig.2 Morphology of biogenic and synthetic ACC: (a) the crayfish gastrolith cross-section SEM image showing ACC nanospheres with a diameter of 100～200 nm[14]; (b) the surface SEM image of a cystolith extracted from Ficus microcarpa leaves showing ACC nanospheres with a diameter of about 20 nm[26]; (c) Cryo-SEM image of the forming spicule in sea urchin embryos showing naonospheres with a diameter of 20～30 nm[27]; (d) ACC nanospheres with diameter of about 200 nm synthesized from 5 mmol/L calcium carbonate solution[30]; (e) ACC nanospherse with diameter of about 70 nm synthesized from 40 mmol/L calcium carbonate solution[30]; (f) ACC bulk transformed from fast dehydration of calcium carbonate hexahydrate[21]

水作為無定形碳酸鈣的重要組成部分，在其結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程中起著非常重要的作用。例如，Politi等[31]發(fā)現(xiàn)生物體如海膽幼體針刺內(nèi)的含水無定形碳酸鈣在轉(zhuǎn)化成方解石單晶的過程中，會首先失水變成無水無定形碳酸鈣，再通過二次成核機(jī)理轉(zhuǎn)化為方解石晶體。Radha等[19]通過等溫酸溶液量熱法和差示掃描量熱法研究無定形碳酸鈣在結(jié)晶過程中的能量變化發(fā)現(xiàn)，生物體內(nèi)的無定形碳酸鈣和化學(xué)合成的無水無定形碳酸鈣具有相近的能量值，其比化學(xué)合成的含水無定形碳酸鈣的低，但是比結(jié)晶態(tài)碳酸鈣物相高(圖3a)。這表明含水無定形碳酸鈣在失水過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是一個放熱且不可逆的轉(zhuǎn)變。然而，Albéric等[32]最近研究發(fā)現(xiàn)，含水無定形碳酸鈣在結(jié)晶轉(zhuǎn)化成方解石的過程中伴隨短程有序結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)其結(jié)晶焓變與其含水量呈線性關(guān)系，且無水無定形碳酸鈣比含水無定形碳酸鈣的焓變更大(圖3b)。這與Radha等得到的結(jié)果相反，原因可能是Radha等使用的含水碳酸鈣是在高pH值的溶液中合成的。研究表明pH值對無定形碳酸鈣的結(jié)構(gòu)有很大的影響[20]。Albéric等[32]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，無定形碳酸鈣的結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程并非主要取決于其熱力學(xué)穩(wěn)定性，而更多取決于動力學(xué)穩(wěn)定因素。

無定形碳酸鈣的尺寸對其穩(wěn)定性有很大的影響。Nudelman等[16]采用微流控裝置調(diào)節(jié)反應(yīng)時間并以聚天冬氨酸包覆抑制無定形碳酸鈣的生長，成功控制了無定形碳酸鈣的尺寸。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無定形碳酸鈣的尺寸小于100 nm時，聚天冬氨酸的包覆可以使其在水溶液中穩(wěn)定存在48 h以上，而更大尺寸的無定形碳酸鈣則容易結(jié)晶生成球霰石。隨后，Zou等[30]使用自動電位滴定儀通過調(diào)節(jié)碳酸鈣溶液的濃度成功制備了結(jié)構(gòu)和組成相同但尺寸不同的無定形碳酸鈣，并研究了其在水溶液中和空氣中加熱條件下的穩(wěn)定性和結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程。研究發(fā)現(xiàn)，顆粒尺寸在這兩種條件下對無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性起著相反的作用：在水溶液中，尺寸越小的無定形碳酸鈣溶解度越高，因而更加不穩(wěn)定(圖4a)；而在空氣中加熱的情況下，尺寸越小的無定形碳酸鈣反而越穩(wěn)定(圖4b)。最近，Du等[33]使用微流體噴霧干燥的方法合成無定形碳酸鈣，通過控制形成時間調(diào)控其水含量/尺寸，并研究了其在電子束輻射和加熱條件下的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果顯示，兩種條件下小尺寸的無定形碳酸鈣都比大尺寸的無定形碳酸鈣更加穩(wěn)定。同時，實驗結(jié)果表明該方法制備的無定形碳酸鈣的含水量與其尺寸呈正相關(guān)，表明水在碳酸鈣結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程中也起著較為重要的作用。

圖3 不同類型的無定形碳酸鈣、球霰石和文石相對于方解石的能量學(xué)穩(wěn)定性(a)[19]；不同含水量的無定形碳酸鈣相對于方解石的焓變ΔH(無定形碳酸鈣、含鎂無定形碳酸鈣以及含磷無定形碳酸鈣分別用灰色、藍(lán)色和紅色正方形表示)、熵變(-TΔS)和吉布斯自由能變化(ΔG)(b)[32] Fig.3 Relative energetic stabilities of different calcium carbonate phases with respect to calcite (a)[19]; ΔH(ACC, magnesium-containing ACC and phosphate-containing ACC are represented by grey, blue and red squares, respectively), -TΔS and ΔG of ACC with different hydration levels with respect to calcite (b)[32]

圖4 無定形碳酸鈣在水溶液和空氣中加熱條件下的穩(wěn)定性[30]：(a)不同尺寸的無定形碳酸鈣在水中的溶解度；(b)不同尺寸的無定形碳酸鈣的熱重/差示掃描量熱(TG/DSC)曲線，圖中虛線代表吸熱峰(1)以及第一(2)和第二(3)個放熱峰的位置Fig.4 Stability of ACC in water and during heating in air[30]: (a) Average apparent solubility of ACC with different particle sizes; (b) TG/DSC curves of ACC with different particle sizes, dashed lines indicate the positions of the first endothermic peak (1) and the first (2) and second (3) exothermic peak

3 外部環(huán)境因素的影響

3.1 濕度對無定形碳酸鈣穩(wěn)定性的影響

無定形碳酸鈣在水溶液中的結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程非常迅速，室溫下幾分鐘內(nèi)則可轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐颓蝣笔w，而當(dāng)無定形碳酸鈣從水溶液中迅速分離出來且保存在干燥無水環(huán)境下時，其能穩(wěn)定存在較長時間[30, 34]。最近，Konrad等[17]詳細(xì)研究了無定形碳酸鈣在不同濕度條件下的轉(zhuǎn)化過程，發(fā)現(xiàn)無定形碳酸鈣如果放置在濕度為25%的空氣中時，會在幾天內(nèi)結(jié)晶生成球霰石和方解石；當(dāng)置于半密閉容器中時，其穩(wěn)定性可提升至幾周到數(shù)月；而在密閉容器或者干燥器中可以穩(wěn)定保存5個月以上。研究結(jié)果表明，無定形碳酸鈣與空氣接觸時會吸附一定的水在其表面，當(dāng)環(huán)境濕度較高時，表面吸附的水分子能促進(jìn)無定形碳酸鈣的溶解和再結(jié)晶，這與溶液中的轉(zhuǎn)化過程相似。

3.2 限域條件下的結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程

研究發(fā)現(xiàn)，在海膽胚芽骨骼以及斑馬魚幼體骨形成過程中，無定形礦物首先出現(xiàn)在細(xì)胞中的囊泡內(nèi)，然后轉(zhuǎn)移到礦化位點結(jié)晶[35]。在其他生物礦物如哺乳動物骨骼和鈣藻等形成過程中，也發(fā)現(xiàn)了含有礦物的囊泡結(jié)構(gòu)[36, 37]。這些囊泡狀的結(jié)構(gòu)尺寸小且能有效避免內(nèi)部礦物與外部環(huán)境接觸，從而能抑制礦物的溶解和結(jié)晶。早在2004年，Meldrum等[38]就開始使用蝕刻膜研究碳酸鈣在限域條件下的礦化，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)無定形碳酸鈣完全填充孔徑為3，0.8和0.2 μm的膜的孔道時，其生成的棒狀方解石單晶能完美模擬孔道的外形(圖5a～5c)。在聚電解質(zhì)的作用下，無定形碳酸鈣更容易滲透到孔徑為200和50 nm多孔膜里面且結(jié)晶轉(zhuǎn)化成具有高長徑比的方解石單晶(圖5d和5e)[39]。在此基礎(chǔ)上，該課題組進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米孔道的尺寸減小至50和25 nm時，在一定的鎂離子和硫酸根離子濃度下，形成了體相溶液中原來無法形成的文石相單晶[40]。此外，還研究了微量碳酸鈣溶液液滴中碳酸鈣的結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)在這種限域條件下無定形碳酸鈣轉(zhuǎn)化的速率顯著低于體相溶液中的轉(zhuǎn)化過程[41]。Joester課題組[42, 43]則從另一個角度研究了無定形碳酸鈣在限域條件下的轉(zhuǎn)化過程。他們以磷脂雙分子層組裝形成的直徑約0.1～1 μm的隔間作為反應(yīng)器，將氯化鈣溶液包裹在其中。碳酸根離子從反應(yīng)器外部逐漸擴(kuò)散進(jìn)去，與鈣離子結(jié)合生成無定形碳酸鈣。該研究發(fā)現(xiàn)，與直接在混合溶液中生成的無定形碳酸鈣相比，在脂質(zhì)體中得到的無定形碳酸鈣更加穩(wěn)定，其原因可能是限域條件下晶體的成核速率顯著降低。因此，限域條件對無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性以及結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程具有非常好的調(diào)控能力。

圖5 刻蝕膜限域條件下得到的碳酸鈣晶體的掃描電鏡照片：(a～c)將孔徑分別為3，0.8和0.2 μm的膜在0.1 mol/L CaCl2/Na2CO3溶液礦化處理24 h得到的碳酸鈣晶體[38]；將孔徑為200(d)和50 nm (e，f)的膜在含聚丙烯酸濃度為10 μg/mL的碳酸鈣前驅(qū)體溶液中礦化處理得到的碳酸鈣晶體[39]Fig.5 SEM images of calcium carbonate crystals obtained under confinement in track-etched membrane: (a～c) calcium carbonate formed in membrane pores of diameter 3，0.8 and 0.2 μm from 0.1 mol/L CaCl2/Na2CO3 solutions after incubation for 24 h[38]; calcium carbonate formed in membrane pores of diameter 200 (d) and 50 nm (e, f) from calcium carbonate precursor solutions with 10 μg/mL polyacrylic acid (PAA) [39]

4 添加劑的影響

生物體所采取的調(diào)控礦物的策略中，最受關(guān)注的是可溶性添加劑的調(diào)控，包括無機(jī)離子和有機(jī)大分子。添加劑一方面能調(diào)控礦物晶體的形貌和結(jié)構(gòu)，另一方面能通過嵌入礦物晶體的內(nèi)部來增強(qiáng)礦物的力學(xué)性能[44, 45]。研究表明，無定形相由于在過飽和溶液中快速形成，可以嵌入更多的無機(jī)離子和有機(jī)分子，且在特定的結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程中得以保留[46, 47]。生物體內(nèi)以無定形碳酸鈣為前驅(qū)體形成的方解石中，鎂離子含量甚至可高達(dá)40%(摩爾分?jǐn)?shù))[46]。關(guān)于添加劑對碳酸鈣晶體形貌的調(diào)控和晶型的選擇等已有大量的研究。然而，對它們在以無定形礦物為前驅(qū)體的結(jié)晶過程中的作用則研究得較少。常見的能穩(wěn)定無定形碳酸鈣的添加劑包括鎂離子[48-51]、硅酸根離子[52, 53]、磷酸根離子[14, 54, 55]等無機(jī)離子以及聚天冬氨酸[56, 57]、富含羧基的蛋白[1, 58]和磷酸化的蛋白[50, 59]等有機(jī)大分子。

在水溶液中添加劑能穩(wěn)定無定形碳酸鈣，通常是基于抑制碳酸鈣晶體的成核和生長。Gower等[60]此前發(fā)現(xiàn)大分子量的聚天冬氨酸能促進(jìn)液滴狀無定形礦物前驅(qū)體的形成，隨后逐漸固化形成碳酸鈣晶體。Zou等[61]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)無定形碳酸鈣納米顆粒內(nèi)部的聚天冬氨酸對其在水溶液中的穩(wěn)定性沒有明顯影響，而顆粒表面以及溶液中聚天冬氨酸的含量對無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性起著決定性作用，即隨著聚天冬氨酸的濃度升高，無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性顯著提升(圖6a和6b)。更有趣的是，當(dāng)聚天冬氨酸的濃度較低時，無定形碳酸鈣通過“溶解再結(jié)晶”的方式轉(zhuǎn)化為方解石以及球霰石，且球霰石的含量顯著低于純碳酸鈣溶液的結(jié)晶產(chǎn)物。而當(dāng)聚天冬氨酸濃度較高時，方解石從溶液中的成核和結(jié)晶被完全抑制，此時，無定形碳酸鈣只能以“假形相轉(zhuǎn)變”機(jī)理轉(zhuǎn)化為球霰石(圖6c和6d)。另一個顯著的例子是鎂離子，它能抑制方解石的成核和結(jié)晶，從而促進(jìn)亞穩(wěn)態(tài)的文石相的形成[62]。此外，鎂離子能顯著提高無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性并促進(jìn)一水碳酸鈣和六水碳酸鈣的形成[48, 63]。最近，Zou等[13]在研究鎂離子對無定形碳酸鈣結(jié)晶過程的影響時發(fā)現(xiàn)了一種全新的含水碳酸鈣物相，半水碳酸鈣。其中，無定形碳酸鈣作為前驅(qū)體以及合適的鎂離子濃度對半水碳酸鈣物相的形成有著至關(guān)重要的作用。研究結(jié)果表明，影響無定形碳酸鈣穩(wěn)定性以及結(jié)晶轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵是溶液中的鎂離子，其與聚天冬氨酸的作用機(jī)理是一致的。此外，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的朱英杰研究員課題組發(fā)現(xiàn)，腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)能顯著提升無定形碳酸鈣在水溶液和磷酸鹽緩沖溶液中的穩(wěn)定性[59]。

圖6 聚天冬氨酸對無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性及結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程的影響：在無定形碳酸鈣形成后迅速加入不同濃度的聚天冬氨酸，pH值(a)和鈣離子濃度(b)隨時間變化情況；結(jié)晶產(chǎn)物中球霰石物相和方解石物相的比例(c)；無定形碳酸鈣以及結(jié)晶后球霰石的透射電鏡照片(d)[61]Fig.6 Influence of poly(Aspartic acid) (pAsp) on the stability and crystallization of ACC: different amounts of pAsp were added immediately after the precipitation of ACC and the corresponding pH value (a) and Ca2+ concentration activity (b) evolution with time； weight fraction of vaterite and calcite in the crystallization products (c)； TEM images of ACC and the vaterite after crystallization (d)[61]

在空氣中加熱轉(zhuǎn)化時，不同類型的添加劑表現(xiàn)出不同的效果。首先，純相無定形碳酸鈣在加熱過程中會逐漸失去表面吸附水以及內(nèi)部結(jié)合較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)水，其短程有序結(jié)構(gòu)在失水的過程中會逐漸發(fā)生變化[20, 32]。Ihli等[64]研究無定形碳酸鈣在結(jié)晶過程中的能量變化與含水量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)無定形碳酸鈣在加熱條件下的結(jié)晶過程起始于納米顆粒的表面，即：當(dāng)溫度升高到一定程度時，納米顆粒表面的殘留水會首先誘發(fā)表面結(jié)構(gòu)的部分溶解和再結(jié)晶，隨后顆粒內(nèi)部進(jìn)一步迅速通過固相轉(zhuǎn)化機(jī)理結(jié)晶。此外，鎂離子、硫酸根離子和天冬氨酸單體等小分子能提高無定形碳酸鈣的結(jié)晶溫度，而聚天冬氨酸和聚苯乙烯磺酸鈉等有機(jī)大分子則能降低無定形碳酸鈣的結(jié)晶溫度[65]。例如，含有大分子添加劑的無定形碳酸鈣在70 ℃下保溫12 h結(jié)晶轉(zhuǎn)化為方解石，而純的以及含有小分子添加劑的無定形碳酸鈣則不結(jié)晶。最近，Zou等[66]發(fā)現(xiàn)添加劑對無定形碳酸鈣的穩(wěn)定效果不僅取決于添加劑的種類，也取決于它們在無定形碳酸鈣納米顆粒中的分布。其原因是不同的添加劑穩(wěn)定無定形碳酸鈣的機(jī)理不一樣，如聚天冬氨酸通過吸附在納米顆粒表面來抑制方解石在表面的成核，而磷酸根離子和氫氧根離子則通過嵌入到無定形碳酸鈣內(nèi)部來抑制離子的可動性，進(jìn)而抑制晶體的生長。

5 結(jié) 語

生物礦物是在環(huán)境溫度下由細(xì)胞控制合成的具有復(fù)雜多級結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。理解生物礦化的機(jī)理有助于發(fā)展室溫或者低溫下高性能材料的合成與加工新技術(shù)，對高性能陶瓷及復(fù)合材料的制備以及生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域具有非常重大的意義。相比經(jīng)典成核和結(jié)晶過程，以無定形物相為前驅(qū)體的晶體生長過程有更多的優(yōu)勢，包括：① 無定形相由于較高的溶解度和較好的可塑性，更容易形成具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的晶體；② 無定形相由于能在過飽和溶液中快速形成，可以嵌入更多的無機(jī)離子和有機(jī)分子，且在特定的結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程中得以保留，從而能極大增強(qiáng)晶體的力學(xué)性能；③ 通過調(diào)控?zé)o定形相的結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程可以制備經(jīng)典成核和結(jié)晶過程難以或者無法得到的新材料。因此，該領(lǐng)域未來發(fā)展方向主要包括：① 進(jìn)一步研究限域條件和添加劑等對無定形物相的形成和結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程的調(diào)控機(jī)理，實現(xiàn)具有復(fù)雜多級結(jié)構(gòu)的晶體的可控制備；② 將無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性和結(jié)晶轉(zhuǎn)化機(jī)理拓展到其它功能性無定形材料，不斷提升無定形材料在實際應(yīng)用中的穩(wěn)定性；③ 進(jìn)一步探索以其他無定形材料為前驅(qū)體制備新材料的可能性。