項素云，孫江波，郭可銳，孟長功

（大連理工大學，遼寧 大連 116012）

Nano-ZnO/PE抗菌材料的制備和表征

項素云，孫江波，郭可銳，孟長功

（大連理工大學，遼寧 大連 116012）

采用干法改性工藝制備了活性nano-ZnO粉體；采用熔融共混法制備了nano-ZnO/PE抗菌母料及抗菌材料。使用接觸角、紅外光譜、X-射線衍射、透射電鏡等表征手段對活性nano-ZnO粉體進行了表征，使用Haake流變儀、偏光顯微鏡及抗菌測試等手段對nano-ZnO/PE抗菌母料及抗菌材料性能進行了表征。結(jié)果表明，經(jīng)活化處理后，nano-ZnO團聚被打開，表面性質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕c塑料基體的相容性增加。所制備的抗菌材料，nano-ZnO分散均勻，流動性較好，在nano-ZnO含量低至0.5%時即可得到優(yōu)良的殺菌效果，驗證其抗菌機理是離子溶出和光照氧化共同起作用。

干法改性；活性nano-ZnO；抗菌材料；抗菌機理

1 前言

很多金屬氧化物，如TiO2、ZnO、CuO、CaO、MgO等對細菌具有一定的抗菌性，其中TiO2和ZnO由于具有良好的抗菌性能引起廣大科研人員的關(guān)注，尤其是ZnO具有無毒、良好的生物安全和相容性[1-3]。

在過去的20年里，納米技術(shù)得到了極大的發(fā)展，人們逐漸制備了上述納米級的金屬氧化物粉體，并發(fā)現(xiàn)隨著粒度的減小抗菌活性增強[4]。尤其是nano-ZnO抗菌劑，由于具有相對低廉的價格、白色的外觀及阻礙紫外線等特點[5]，其應用領(lǐng)域逐步擴大，如服裝、造紙、陶瓷、塑料、橡膠等[6-8]?？咕芰系幕w包括PE、PP、PU、ABS、PVC、PVA、丙烯酸樹脂等幾大類[9-11]。對于細菌的種類的研究，主要集中在葡萄球菌和大腸桿菌，此外，枯草桿菌、青霉菌、曲霉真菌、根霉菌、酵母菌等[12]也被用于檢測抗菌塑料的抗菌效果。在所制備的抗菌塑料中，對葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果不同。除了nano-ZnO粒度的原因外，主要是由于nano-ZnO具有較高的表面能，導致其顆粒極易團聚，無法在塑料基體中有效分散。另外，nano-ZnO表面較強的極性也是阻礙其在塑料基體中分散的主要因素之一。故此，需要對nano-ZnO進行表面改性處理，增加其與塑料基體的相容性。

目前，關(guān)于nano-ZnO表面改性的研究很多。改性工藝主要以濕法為主，分為以下幾個類型：①在制備的過程中使用偶聯(lián)劑或表面活性劑進行改性[13-17]；②將制備好的nano-ZnO使用偶聯(lián)劑或表面活性劑進行表面改性[18-22]；③在nano-ZnO顆粒表面進行接枝改性[23-25]。干法改性工藝簡單易行，設備投資少，出料后可直接包裝，特別適用于各種偶聯(lián)劑對粉體的表面改性，缺點是處理的效果不是很理想，尤其是在存放的過程中易變質(zhì)；濕法改性工藝具有良好的包覆效果，產(chǎn)品質(zhì)量好，改性處理均勻，缺點是需要在后處理過程中去除水，且不適于采用遇水水解或不溶于水的改性劑[26-27]，另外，技術(shù)的復雜性和經(jīng)濟、環(huán)保上的不可承受使得濕法改性工藝在工業(yè)上的應用遇到了很大困難。

本研究采用nano-ZnO作為抗菌劑，制備nano-ZnO/PE抗菌材料，研究其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果。使用偶聯(lián)劑，干法改性工藝對nano-ZnO進行表面活化處理，活性抗菌劑與塑料基體采用熔融共混方式制備nano-ZnO/PE抗菌母料及其填充材料制品，并對其抗菌效果和抗菌機理進行了初步研究。

2 試驗部分

2.1 試驗試劑及儀器

主要原料：nano-ZnO(L150，廣西)，偶聯(lián)劑與活性分散劑(多種，市售)，PE(LDPE及LLDPE，燕山石化公司)。

主要設備儀器：HK-200型Haake流變儀，德國；35雙螺桿擠出機，科倍隆科亞塑機有限公司；電鏡與BH-2型偏光顯微鏡，日本；其他：常規(guī)混合與制樣設備；抗菌性：實驗室研究后在省級衛(wèi)生防疫機構(gòu)檢測。

2.2 活性抗菌劑和nano-ZnO/PE抗菌材料的制備工藝

活性nano-ZnO和nano-ZnO/PE抗菌材料的制備工藝流程圖，分別見圖1、圖2。

2.3 表征

將處理后的nano-ZnO在丙酮溶液中浸泡4h，傾出上層丙酮并清洗兩次，紅外燈下烘2h。KBr壓片，在Nicolet，Avatar360型傅立葉紅外光譜儀(美國)上測紅外光譜。

處理前后的nano-ZnO經(jīng)壓片后在JY-82型接觸角測定儀(承德)上測試其對去離子水的接觸角。

取少量處理前后的nano-ZnO于無水酒精中，超生波分散15min，用Tecnai G220 S-Twin型透射電鏡(美國)測試其顆粒大小。

將制備的nano-ZnO/PE復合材料壓片，在BH-2型偏光顯微鏡(日本)上測試nano-ZnO在塑料基體中的分散性。

Nano-ZnO/PE復合材料的抗菌性能按《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》(QB/T 2591-2003)，檢測菌種為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。

3 結(jié)果與討論

3.1 Nano-ZnO的活化處理

Nano-ZnO活化處理前后的TEM照片和紅外光譜見圖3、圖4。

由圖3可以看出，處理前，nano-ZnO由于高的表面能導致發(fā)生嚴重的團聚，形成的團聚體尺寸遠遠大于100nm，處理后，nano-ZnO團聚體被打開，至少有一維尺寸在100nm以下。說明表面改性達到了減少團聚的目的，這是由于偶聯(lián)劑與nano-ZnO發(fā)生了化學反應(圖4)，成功包覆到nano-ZnO顆粒的表面，降低了其表面能，減少了團聚的發(fā)生。處理后的nano-ZnO測試其接觸角，由接近于0°轉(zhuǎn)變?yōu)?55°。表明其表面性能由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?/p>

Nano-ZnO表面處理前后的XRD圖譜基本一致(圖5)，說明表面活化處理沒有影響nano-ZnO的主體晶體結(jié)構(gòu)；但是活化處理后的圖譜的峰更尖銳，說明經(jīng)活化處理后，nano-ZnO的團聚被打開，尺寸變小。

3.2 Nano-ZnO/PE抗菌材料的流變性能

3.2.1 Nano-ZnO/PE抗菌材料的流變行為

圖6是在Haake流變儀中混煉物料得到的流變行為曲線。由圖6可以看出，當nano-ZnO/PE共混物加入到密煉室一段時間，空氣被排除，曲線就出現(xiàn)了一個高峰值(27.5N·m)。隨溫度升高，物料逐漸加熱、接近混煉，樹脂軟化，扭矩又降低到一個較小的值(23N·m)，該值說明塑化開始。在熱和剪切作用下，樹脂顆粒被擠壓破碎，從表面開始塑化，物料粘度逐漸增加，nano-ZnO和樹脂共混熔合，扭矩又迅速升高(27N·m)，該點所對應的峰位即為塑化峰。隨著塑化后物料內(nèi)殘留空氣被排除，物料中各處溫度趨于一致，熔體結(jié)構(gòu)逐漸均勻，扭矩逐漸降低達到一個相對穩(wěn)定值(7.5N·m)。將該試驗曲線圖中數(shù)據(jù)處理后，可以得到nano-ZnO/PE抗菌材料的熔融復合流動之適宜的溫度結(jié)果，見表1。

表1 Nano-ZnO/PE納米抗菌材料的熱融復合試驗結(jié)果

3.2.2 Nano-ZnO用量對nano-ZnO/PE熔融流動速率的影響

聚合物的剪切粘度熔體流動速率，都是衡量聚合物流動性能的重要指標[28]。對于同一聚合物或聚合物基復合材料，在相同的條件下，單位時間內(nèi)流出量越大，熔體流動速率越大，說明其流動性越好。Nano-ZnO用量對nano-ZnO/PE復合材料熔融指數(shù)的影響見圖7。

由圖7可以看出，隨著nano-ZnO含量的增加，nano-ZnO/PE材料的熔融指數(shù)增大，當nano-ZnO限于某一用量時，nano-ZnO的加入對nano-ZnO/PE共混材料的熔融指數(shù)幾乎沒有影響。只有當nano-ZnO含量達到較大的值時，其對nano-ZnO/PE復合材料的熔融指數(shù)的影響才比較明顯。一般，在塑料基體中填充無機粒子會促使復合材料的熔融指數(shù)變小。但是，納米粒子不同于一般的填料，由于它在被填充到聚乙烯基體中時，可以起到成核劑的作用，使其與聚乙烯分子很好地結(jié)合在一起。Nano-ZnO所特有的小粒徑和大的比表面積可能使其界面作用消耗的能量較小，加之nano-ZnO顆粒在樹脂流動中取向，以及偶聯(lián)劑的“橋”聯(lián)作用，在相當大量的時候其流動性仍然很好，熔融指數(shù)增大。

3.3 Nano-ZnO粒子在PE基體中的分散性

使用偏光顯微鏡測試nano-ZnO粒子在PE基體中的分散性，活化處理對分散性的影響見圖8(nano-ZnO含量為20.0%)。

由圖8可以看出，nano-ZnO經(jīng)過表面處理后，nano-ZnO顆粒在樹脂基體中的團聚明顯變小、變少。這說明經(jīng)過活化處理后nano-ZnO在樹脂基體中的分散性變好，二者之間的相容性變好。這主要是由于，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，偶聯(lián)劑與nano-ZnO結(jié)合，使nano-ZnO的表面能下降，極性減小，使其變得更容易與極性較小的樹脂基體結(jié)合在一起。

Nano-ZnO含量對分散性的影響見圖9。由圖9可以看出，隨著nano-ZnO含量的增加，nano-ZnO團聚顆粒逐漸增多。這主要是由于，在低含量(≤3.0%)時，樹脂基體能較好地包覆在nano-ZnO顆粒表面，由于物理和化學的作用，使得nano-ZnO不能團聚在一起，二者相容性較好。但是，隨著nano-ZnO含量的增加，樹脂基體不能很好地將nano-ZnO包覆，使得nano-ZnO顆粒之間的接觸機會增多，造成了nano-ZnO顆粒的團聚增多。

3.4 Nano-ZnO/PE復合材料的抗菌性能

抗菌性測試著重人們?nèi)粘Ｉ钪衅毡榇嬖诘慕瘘S色葡萄球菌和大腸埃希氏菌進行檢測，結(jié)果見表2。

表2 Nano-ZnO/PE抗菌檢測結(jié)果(24h)

由表2可以看出，對于金黃色葡萄球菌、大腸埃希式菌，均能夠達到優(yōu)異的抗菌效果。隨著nano-ZnO含量的增加，對大腸桿菌的抑制率有上升的趨勢，但幅度很小，基本維持在高位，較高時接近100%的水平；對金黃色葡萄球菌的抑制率維持在99%左右。這與文獻[29]報道的對大腸埃希式菌和金黃色葡萄球菌的抑制率隨nano-ZnO的含量的增加而增大的結(jié)果有所不同。在nano-ZnO達到一定濃度后，其抗菌率就不隨著其濃度的增加而增大。由圖7也可以看到，當nano-ZnO含量為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%時，其在PE中的分散性基本相當，這也是殺菌率基本相同的一個原因。同時可以說明，所制備的nano-ZnO/PE抗菌材料中nano-ZnO的含量在保證優(yōu)異抗菌性能時可以低至0.5%。就目前的研究認為，這一濃度是單純使用nano-ZnO作抗菌劑所使用的最低濃度。我們認為主要得益于nano-ZnO成功的表面活化處理。另外需要指出，測試時間的影響也不可忽視[30]，當達到一定的時間后殺菌率也不再有大的變化。

3.5 抗菌機理探索

目前，納米氧化鋅的應用已經(jīng)出現(xiàn)上升的勢頭，但是關(guān)于納米氧化鋅的抗菌機理研究還是一個全新的課題，現(xiàn)在普遍被認可的解釋有兩種：一是離子溶出機理，二是光照氧化機理。

3.5.1 離子溶出機理

氧化鋅與細菌接觸時，鋅離子緩慢釋放，并與有機物的硫基、羧基、羥基反應，破壞其結(jié)構(gòu)，進入細胞后破壞電子傳遞系統(tǒng)的酶并與-SH基反應，達到殺菌目的[31]。

在殺滅細菌后，鋅離子可以從細胞內(nèi)游離出來，進行新一輪的殺菌。理論上，氧化鋅不會被消耗，可持久性的使用。

3.5.2 光照氧化機理

納米氧化鋅屬N型半導體，帶隙能Eg為3.2eV，因此低于波長387.5nm(λg=1 240/Eg)的UV光源均可作為其激發(fā)光源。當納米氧化鋅粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導帶，產(chǎn)生電子—空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性。

氧化鋅能在陽光照射下產(chǎn)生非?；顫姷牧u基自由基(·OH)、過氧離子自由基(·O2-)以及·HO2自由基，這些都是氧化性很強的活潑自由基，能夠破壞微生物細胞的增殖能力，起到抑制或殺滅細菌的作用。

3.5.3 Nano-ZnO/PE材料中nano-ZnO抗菌作用機理

我們設計探索nano-ZnO/PE樣品抗菌機理的試驗，考察光照對nano-ZnO/PE抗菌性能影響。試驗中先將樣品分為3份：1份自然光照、1份在太陽光下照數(shù)小時、1份避光放置，而后分別檢測對大腸埃希式菌抑菌率。測試結(jié)果見表3。

表3 不同光照對抗菌性能的影響

由表3可以看出，在nano-ZnO有效用量范圍內(nèi)，抑菌率都在90%以上，抑菌的優(yōu)良順序為：太陽光照＞自然光照＞避光保存。試驗結(jié)果表明，nano-ZnO/PE材料具有抑菌作用。在有光照或避光放置的兩種情況下，nano-ZnO/PE材料都具有抑菌效果，初步認為光照氧化機理與離子溶出機理同時起作用，而光照或避光的復雜作用還需進一步研究。本研究結(jié)果符合兩種機理共同作用論點，與曲敏麗等[32]的研究結(jié)果一致。

4 結(jié)論

干法活化處理可以用于制備活性Nano-ZnO抗菌劑。經(jīng)過改性，nano-ZnO與改性劑發(fā)生化學反應，表面性能由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷裕瑘F聚被打開，但其晶體結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞，為其在塑料中的應用提供有利的條件。

在Haake流變儀研究材料流變性能的基礎(chǔ)上，采用熔融共混法制備了nano-ZnO/PE抗菌母料及抗菌材料。Nano-ZnO/PE抗菌材料的熔融指數(shù)在nano-ZnO含量較低(≤3.0%)時基本維持不變；含量較高(＞3.0%)時，隨著nano-ZnO含量的增加而增大。改性后的nano-ZnO在抗菌材料中的分散性較好。

Nano-ZnO/PE抗菌材料對金黃色葡萄球菌、大腸埃希氏菌等具有優(yōu)良抗菌效果。在保證優(yōu)良的抗菌效果的同時，nano-ZnO的含量可以低至0.5%，具有工業(yè)應用前景。本研究驗證納米氧化鋅的抗菌機理是離子溶出和光照氧化共同起作用。

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TQ325

A【文獻標識碼】1007-9386(2011)02-0014-05

2011-01-08