張 靜, 閻 松

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順113001)

溶膠-凝膠法制備納米氧化鈦及其相變機(jī)理的研究

張 靜, 閻 松

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順113001)

以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物,用溶膠-凝膠方法制得了納米氧化鈦(TiO2)粒子,并采用紫外拉曼光譜,可見拉曼光譜以及XRD進(jìn)行表征,并計(jì)算了不同焙燒溫度時(shí)TiO2表面和體相的晶相組成,以此為基礎(chǔ)研究了TiO2的相變機(jī)理。XRD與可見拉曼光譜的結(jié)果一致,均表明體相區(qū)銳鈦礦在600℃時(shí)開始向金紅石轉(zhuǎn)變。然而紫外拉曼光譜的結(jié)果卻表明,焙燒溫度高達(dá)765℃時(shí),表面區(qū)銳鈦礦才開始發(fā)生相變,即從銳鈦礦到金紅石的相變過程中存在體相和表面相變不同步的現(xiàn)象,金紅石相是從相互接觸的銳鈦礦粒子的界面開始生成的。

氧化鈦; 相變; 溶膠凝膠法

氧化鈦(TiO2)是一種經(jīng)典的半導(dǎo)體材料,納米化后的TiO2具有良好的耐腐蝕性,較高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性,在功能陶瓷、半導(dǎo)體、傳感材料、光電轉(zhuǎn)換材料和催化材料中有廣泛的應(yīng)用[1-3]。無論是在材料領(lǐng)域還是催化領(lǐng)域,人們發(fā)現(xiàn)TiO2的不同晶相結(jié)構(gòu)對其作為材料和催化劑的性能有很大的差異[4-6]。從應(yīng)用的角度來看,人們總希望能根據(jù)實(shí)際的需要使銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變?nèi)藶榭煽?因此研究納米TiO2的結(jié)構(gòu)相變就具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。很多研究者對TiO2的相變機(jī)理進(jìn)行了研究[7-9],但是現(xiàn)有的研究結(jié)果主要集中于氧化物體相晶相結(jié)構(gòu)以及體相相變的信息,而針對TiO2表面晶相結(jié)構(gòu)變化的研究卻很少也是非常困難的。這主要是因?yàn)橛贸Ｒ?guī)技術(shù)手段來表征實(shí)用氧化物,特別是粉末氧化物表面區(qū)的物相結(jié)構(gòu)是非常困難甚至不可能的。

由于TiO2在紫外區(qū)也有很強(qiáng)的吸收,因而紫外拉曼光譜對TiO2而言也是一種表面靈敏的技術(shù)[10]。在制備納米TiO2的多種方法中,溶膠-凝膠方法因其設(shè)備要求低,工藝過程簡單,其產(chǎn)品具有良好的均一性,高純度和低合成溫度也成為制備納米TiO2粉體的最常用的方法[11]。本文利用紫外拉曼光譜表面靈敏的特點(diǎn),結(jié)合XRD以及可見拉曼光譜,對溶膠-凝膠方法制備的TiO2的相變過程尤其是表面相變過程進(jìn)行了深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

BD—86型X射線衍射儀(日本理光公司,Cu靶,40 kV,100 mA)。

T64000型,U-1000型拉曼光譜儀(法國Jobin Yvon公司)。

鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)、無水乙醇、醋酸等,均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備 10 m L鈦酸丁酯溶于30 m L無水乙醇中,充分?jǐn)嚢?得淺黃溶液。將該溶液緩緩加入到20 mL無水乙醇和去離子水以及醋酸(2 mL)的混合溶液中,繼續(xù)攪拌,待溶液變成透明溶膠之后,靜置一段時(shí)間,得透明凝膠。水浴蒸去大部分溶劑之后,將產(chǎn)物在110℃烘干12 h,然后在不同溫度焙燒3 h。

1.2.2 樣品表征 氧化鈦樣品的紫外拉曼光譜表征是在T64000型拉曼光譜儀上進(jìn)行;激發(fā)光源采用日本KIMMON公司生產(chǎn)的IK-3351R-G型氦鎘激光器,輸出325 nm紫外激光?？梢娎庾V表征是在Jobin Yvon公司生產(chǎn)的U-1000型拉曼光譜儀上進(jìn)行;激發(fā)光源采用Suw tech LDC-2500型532 nm半導(dǎo)體激光器,輸出功率為70 mW;以掃描方式記錄,探測器為半導(dǎo)體冷卻的光電倍增管(PM T);譜圖的分辨率為1 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為TiO2在不同溫度焙燒的XRD譜圖。經(jīng)400℃焙燒后,觀察到2θ為25.5°,37.9°,48.2°,53.8°,55.0°譜峰,這些譜峰對應(yīng)于銳鈦礦{101},{004},{200},{105},{211}和{204}晶面。隨著焙燒溫度的升高,譜峰變窄,說明銳鈦礦晶粒和晶化度增加。溫度達(dá)到600℃后,在2θ為27.6°,36.1°,41.2°,54.3°觀察到特征衍射峰,這表明600℃時(shí)銳鈦礦開始向金紅石轉(zhuǎn)變。隨著焙燒溫度的增加,金紅石特征譜峰逐漸增加,而銳鈦礦的特征譜峰逐漸減弱。當(dāng)焙燒溫度為800℃時(shí),銳鈦礦的特征衍射峰完全消失,表明體相區(qū)銳鈦礦在800℃完全相變?yōu)榻鸺t石晶相。

2.2 可見拉曼光譜分析

圖2為TiO2在不同溫度焙燒的可見拉曼光譜,激光波長為532 nm。由圖2可以看出,600℃時(shí)樣品中開始出現(xiàn)金紅石晶相,溫度達(dá)到800℃時(shí)銳鈦礦譜峰消失,TiO2樣品完全處于金紅石晶相,這和XRD的結(jié)果是相吻合的。

Fig.1 XRD patterns of TiO2calcined at different temperatures圖1 TiO2在不同溫度焙燒后的XRD譜

Fig.2 Visible Raman spectra of TiO2calcined at different temperatures圖2 TiO2在不同溫度焙燒后的可見拉曼光譜

2.3 紫外拉曼光譜分析

圖3為TiO2在不同溫度焙燒后的紫外拉曼光譜,激光波長為325 nm。焙燒溫度為400℃時(shí),在144,195,395,515,638 cm-1觀察到5個(gè)略有寬化的拉曼特征譜峰。這些結(jié)果表明,在400℃焙燒后,樣品主要處于銳鈦礦晶相,同時(shí)可能存在一些無定型晶相。當(dāng)焙燒溫度升高到600℃時(shí),銳鈦礦特征譜峰增加,即銳鈦礦的晶化程度增加。很明顯,只有焙燒溫度達(dá)到750℃時(shí),在紫外拉曼光譜中才觀察到金紅石的特征峰(610 cm-1),而且強(qiáng)度非常弱,說明TiO2表面區(qū)的銳鈦礦在溫度達(dá)到750℃時(shí)才開始轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石晶相。然而,XRD和可見拉曼光譜的結(jié)果卻表明,TiO2體相區(qū)的銳鈦礦在600℃時(shí)就已經(jīng)開始向金紅石轉(zhuǎn)變。這些結(jié)果表明,在TiO2相變過程中體相和表面晶相是不同的。

Fig.3 UV Raman spectra of TiO2calcined at different temperatures圖3 TiO2在不同溫度焙燒后的紫外拉曼光譜

2.4 TiO2相變過程中體相和表面晶相組成的計(jì)算

采用XRD和可見拉曼光譜計(jì)算TiO2樣品體相中的金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù),同時(shí)根據(jù)紫外拉曼光譜計(jì)算TiO2樣品表面的金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)。并將體相和表面金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行對比,以此研究TiO2相變的機(jī)理。

利用XRD曲線上銳鈦礦最強(qiáng)衍射峰(101)和金紅石最強(qiáng)衍射峰(110)的強(qiáng)度來計(jì)算TiO2樣品體相銳鈦礦和金紅石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[12]。

其中,wA和wR分別表示銳鈦礦和金紅石的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;Aana和Arut分別表示銳鈦礦(101)和金紅石(110)衍射峰的強(qiáng)度。在紫外拉曼光譜圖中,根據(jù)612 cm-1金紅石特征譜峰和638 cm-1銳鈦礦特征譜峰峰面積之比來計(jì)算TiO2樣品表面金紅石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[13]。

圖4(a)比較了采用XRD和可見拉曼計(jì)算的不同焙燒溫度時(shí)TiO2樣品體相中金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù),可以看出,XRD和可見拉曼的半定量結(jié)果是一致的。然而XRD和紫外拉曼的結(jié)果(圖4(b))卻存在非常大的差異。很明顯,630℃樣品體相中金紅石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.6%,然而表面區(qū)仍然為銳鈦礦晶相。當(dāng)焙燒溫度增加到765℃,體相金紅石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.4%時(shí),表面金紅石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅僅為40%,甚至經(jīng)過830℃高溫焙燒之后,在表面區(qū)仍然能觀察到近5%銳鈦礦晶相。

2.5 TiO2相變機(jī)理的探討

上述的研究結(jié)果表明,XRD和可見拉曼光譜對TiO2的表征結(jié)果非常一致,但是卻與紫外拉曼光譜存在明顯差異。這些差異主要是因?yàn)閷τ赥iO2而言,紫外拉曼與XRD以及可見拉曼的探測深度不同所造成的。當(dāng)采用紫外激光作為拉曼光譜的光源時(shí),由于TiO2樣品對紫外激發(fā)光和散射光有很強(qiáng)吸收,所以來自樣品體相的信號在逃逸出樣品的過程中會(huì)因?yàn)闃悠返淖晕斩艿胶艽蟪潭鹊厮p,這樣紫外拉曼主要反映TiO2樣品表面的信息。以上3種表征手段所反映的不同結(jié)果也表明在TiO2樣品相變過程中體相和表面晶相是不同的。根據(jù)上面的分析,相比于XRD和可見拉曼光譜,在紫外拉曼光譜中銳鈦礦能維持到更高的溫度。結(jié)果表明,在TiO2相變過程中,表面和體相的相變是不同步的,表面上銳鈦礦的相變要滯后一些。大量的研究結(jié)果表明,經(jīng)過焙燒后的TiO2粒子互相緊密接觸,因此,TiO2樣品的表面和體相實(shí)際上是指團(tuán)聚粒子的表面區(qū)和團(tuán)聚粒子的內(nèi)部。

Fig.4 The weight percentage of the rutile phase in the TiO2sample by different method圖4 采用不同方法得到的TiO2樣品中金紅石的含量

本文研究結(jié)果表明,與采用沉淀方法制備的TiO2相變機(jī)理類似[13],采用溶膠-凝膠方法制備的氧化鈦,隨著后續(xù)焙燒溫度的增加,其金紅石的生成也是從相互接觸的銳鈦礦粒子的界面開始的。由于這種界面只在團(tuán)聚粒子的內(nèi)部存在,所以金紅石首先在團(tuán)聚粒子的內(nèi)部生成,這也就是XRD和可見拉曼比紫外拉曼先探測到金紅石晶相的原因。一旦相變開始發(fā)生,粒子迅速長大,而且,粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象一直伴隨著從銳鈦礦到金紅石的相變過程。由于相變是一個(gè)擴(kuò)散過程,所以首先生成的金紅石需要一定的溫度才能逐漸擴(kuò)散至整個(gè)團(tuán)聚粒子。當(dāng)焙燒溫度低于700℃時(shí),團(tuán)聚粒子的外表面區(qū)由于沒有和其它粒子接觸而一直維持在銳鈦礦晶相。這也就是在500～700℃,在紫外拉曼光譜中只能檢測到銳鈦礦的原因。當(dāng)焙燒溫度升高到750℃以后,雖然XRD和可見拉曼光譜表明,在750℃時(shí)團(tuán)聚粒子的內(nèi)部已經(jīng)基本完全轉(zhuǎn)化為金紅石,但是實(shí)際上相變反應(yīng)并沒有完全完成,團(tuán)聚粒子的最外表面區(qū)可能仍然處于銳鈦礦晶相。而由于在團(tuán)聚粒子內(nèi)部區(qū)生成的金紅石逐漸向表面區(qū)擴(kuò)展,因此,除了銳鈦礦晶相之外,在紫外拉曼光譜上也觀察到了金紅石晶相,而且隨著焙燒溫度,紫外拉曼光譜中金紅石的含量也在增加。

3 結(jié)束語

采用溶膠-凝膠法制得了TiO2納米粒子,并且采用紫外拉曼光譜,可見拉曼光譜以及XRD研究了TiO2的相變機(jī)理。與XRD及可見拉曼相比,紫外拉曼光譜能在更高的焙燒溫度觀察到銳鈦礦晶相。紫外拉曼光譜對TiO2而言是一種表面靈敏的技術(shù)。上述結(jié)果表明,從銳鈦礦到金紅石的相變過程中存在體相和表面相變不同步的現(xiàn)象。與體相銳鈦礦相比,表面區(qū)銳鈦礦的相變要滯后一些。本研究的結(jié)果表明,在TiO2相變過程中,表面相變和體相相變不同步。研究結(jié)果對于根據(jù)實(shí)際需要制備特定表面晶相的納米TiO2具有一定的指導(dǎo)意義。

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(Ed.:YYL,Z)

Preparation of Nano-TiO2by Sol-Gel M ethod and Its Phase Transformation

ZHANG Jing,YAN Song
(School of Chem istry and M aterials Science,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China)

TiO2nanoparticle was prepared by sol-gel method using Ti(OBu)4as precursor.Phase transformation of TiO2f romanatase to rutile was studied by UV Raman spectroscopy,visible Raman spectroscopy,X-ray diffraction(XRD).The results from visible Raman spectroscopy are in good agreement with those of XRD patterns.It was observed that anatase in the bulk region starts to change into rutile at 600℃.However,from UV Raman spectra,the anatase in the surface region transformed into the rutile phase until the calcination temperature was up to 765℃.The inconsistency in the results from the above three techniques suggests that the anatase phase of TiO2at surface region can remain at relatively higher calcination temperatures than that in bulk during the phase transformation.It was suggested that the rutile phase starts to form at the interfaces between the anatase particles of the agglomerated TiO2particles.

TiO2;Phase transformation;Sol-gel

.Tel.:+86-413-6863390;e-mail:jingzhang_dicp@live.cn

TQ032

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.002

2010-11-30

張靜(1980-),女,內(nèi)蒙古興安盟烏蘭浩特市,副教授,博士。

國家自然科學(xué)基金青年基金資助(20903054)。

1006-396X(2011)02-0006-04

Received30N ovember2010;revised3M arch2011;accepted14M arch2011