朱 靜, 李傳憲, 辛培剛

(1.中國石油大學(xué)(華東)儲運與建筑工程學(xué)院,山東青島266555; 2.海洋石油工程(青島)有限公司,山東青島266555)

稠油粘溫特性及流變特性分析

朱 靜1, 李傳憲1, 辛培剛2

(1.中國石油大學(xué)(華東)儲運與建筑工程學(xué)院,山東青島266555; 2.海洋石油工程(青島)有限公司,山東青島266555)

采用RS75旋轉(zhuǎn)粘度計對稠油的粘溫特性及流變特性進行了測量及研究。結(jié)果表明,稠油的粘溫特性在測量區(qū)間內(nèi)(80～20℃)較好地符合Arrhenius方程;溫度越低,稠油粘度對溫度變化越敏感;不同溫度區(qū)間稠油的活化能不同,低溫區(qū)間(36.5～20.3℃)內(nèi)的活化能比高溫區(qū)間(80.0～55.9℃)內(nèi)的活化能增長了45%;反常點溫度為35℃,當(dāng)溫度高于35℃時,稠油表現(xiàn)為牛頓流體,溫度低于35℃時,稠油表現(xiàn)為非牛頓流體;在非牛頓流體區(qū),稠油不具有觸變性。

稠油; 粘溫特性; Arrhenius方程; 活化能; 流變性

稠油是指在地層條件下粘度大于50 m Pa·s的原油。稠油的主要特征是相對密度大、粘度高、流動性差,常表現(xiàn)為非牛頓特性,滲流特征也不符合達(dá)西定律,這些性質(zhì)是由稠油的組分特點及其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)決定的。

稠油的組分特點為含有大量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。對于稠油的族組成研究,目前最廣泛采用的是四組分分離法,四組分即飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì),也稱為SARA法[1]。稠油本身是一種多分散的膠體體系,有關(guān)石油膠質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究已有許多報道,以目前廣泛采用的SARA四組分來表示,其中分散相由瀝青質(zhì)(膠束中心)和其表面或內(nèi)部吸附的部分可溶質(zhì)構(gòu)成,分散介質(zhì)均由余下的可溶質(zhì)構(gòu)成,分散介質(zhì)亦稱膠束間相[2-4]。實際系統(tǒng)中并不存在截然變化的相界面,而是沿膠束核心向外,其芳香度和分子極性連續(xù)遞減至最小,呈現(xiàn)梯度變化特征[5]。

瀝青質(zhì)膠束在體系各種力作用下通過自締合作用,可形成不同層次的超分子結(jié)構(gòu),使稠油成為一種多分散的膠體體系;稠油體系中的這些超分子結(jié)構(gòu)并不是緊密堆積的,低層次的結(jié)構(gòu)在某種分子間力作用下可發(fā)生相互連接、聚集,進一步形成松散的較高層次的超分子結(jié)構(gòu),在此過程中把大量的液態(tài)油包裹其中;另外,在超分子結(jié)構(gòu)的周圍會吸附一些芳香性較低的輕質(zhì)組分,稱為溶劑化層,溶劑化層的存在可增大分散相的體積,使瀝青質(zhì)膠粒具有較大的空間延展度,這些因素都可造成稠油的高粘性。

稠油體系內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性在宏觀上表現(xiàn)為粘溫特性及流變特性的復(fù)雜性[6-8]。本文利用RS75旋轉(zhuǎn)粘度計等測量了塔河普通稠油的粘溫特性及流變特性,分析了不同溫度區(qū)間稠油的活化能,從微觀角度對測量數(shù)據(jù)進行了深入系統(tǒng)的分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用的油樣來自新疆塔河油田,塔河油田外輸稠油的物性參數(shù)見表1。

表1 稠油的物性參數(shù)Table 1 Physical property of heavy oil

1.2 實驗儀器

德國哈克公司生產(chǎn)的RS75旋轉(zhuǎn)粘度計、恒溫水浴等。

2 結(jié)果與討論

2.1 稠油的粘溫特性

將塔河稠油加熱到80℃,恒溫60 min,然后以0.5℃/min的速度連續(xù)降溫,在剪切速率為5 s-1的條件下,用RS75旋轉(zhuǎn)粘度計測量其不同溫度下的粘度值,結(jié)果如圖1所示。

Fig.1 The curve of viscosity-temperature characteristics for heavy oil圖1 稠油粘溫曲線

由圖1可知,當(dāng)溫度高于50℃時,粘度隨溫度的變化比較平緩;但當(dāng)溫度低于50℃時,隨溫度降低,粘度迅速增加,且溫度越低,粘度的變化越劇烈。

對塔河稠油樣品的粘溫關(guān)系進行回歸分析,回歸方程能較好地符合Arrhenius方程,這與有關(guān)文獻[9-10]的報道是一致的。粘度計算式見式(1)。

式中:η—粘度,m Pa·s;

A—常數(shù);

R—普適氣體常數(shù);

T—熱力學(xué)溫度,K;

ΔE—活化能,J/mol;

B=ΔE/R—常數(shù)。

對圖1的曲線進行回歸,得到方程為:

對方程(1)求導(dǎo)可得:

dη/dT的絕對值大小反映了粘度隨溫度的變化速率,上式中Bη正比于粘溫曲線上某溫度點的斜率,其物理意義反映了某溫度點附近,當(dāng)原油溫度上升或下降時原油粘度下降或上升的速率,此值越大表明粘度對溫度越敏感。根據(jù)(3)式可計算出各測量溫度下dη/dT的數(shù)值,結(jié)果見圖2。

Fig.2 The curve of relationship between dη/d T and temperature for heavy oil圖2 稠油隨溫度變化曲線

由圖2可見,溫度越低,原油粘度越大,dη/dT的數(shù)值越大,即溫度越低,稠油粘度對溫度變化越敏感。

對Arrhenius方程兩邊取對數(shù)得:

即lnη～(1/T)呈直線關(guān)系。把塔河稠油的粘溫曲線轉(zhuǎn)化為lnη～(1/T)曲線,結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可看出,該曲線并不是一條嚴(yán)格意義上的直線,而是隨1/T的增大,即溫度的降低,lnη逐漸向上偏離,這說明在塔河稠油的溫降過程中,稠油內(nèi)部粒子間的作用力不僅僅是范德華力在起作用,而且稠油內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化,從而導(dǎo)致稠油粘度隨溫度降低而急劇升高。該曲線上并沒有明顯的轉(zhuǎn)折點,隨1/T增大,曲線平滑地向上彎曲,說明在溫降過程中稠油的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生變化,而不存在明顯的相轉(zhuǎn)化點。

Fig.3 The curve of relationship between logarithm of viscosity and reciprocal of temperature for heavy oil圖3 稠油粘度對數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系曲線

根據(jù)曲線上lnη隨1/T的變化趨勢,大概把1/T分為3個區(qū)間,并在每個區(qū)間內(nèi)依照(4)式對lnη～(1/T)進行回歸,回歸結(jié)果如表2所示。

表2 不同溫度區(qū)間內(nèi)粘度對數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系式Table 2 The relation between logarithm of viscosity and reciprocal of temperature

從表2中可看出,在每一個溫度區(qū)間內(nèi),lnη～(1/T)均能用方程(4)進行很好的回歸,相關(guān)度都大于0.999 5,說明曲線在每一個溫區(qū)內(nèi)均能很好地符合Arrhenius方程。ΔE/R可用來表示活化能的相對大小?；罨苤噶黧w開始流動前在微粒旁形成足夠大的空穴以供該微粒移動所必須克服的能壘,是流體微粒間內(nèi)摩擦力大小的量度,它取決于流體微粒的極性、分子質(zhì)量大小及粒子的構(gòu)型。對于分子不發(fā)生締合的一定物系來講,活化能為一定值。分子愈大,它們之間的相互作用力就越大,流動所需的能量也愈大,因此粘度也就越大。此外,分子間的氫鍵等也會使液體的粘度增大[11]。

從表2中還可以看出,不同溫度區(qū)間稠油的活化能不同,在較高溫度區(qū)間稠油的活化能小于較低溫度區(qū)間的活化能,在低溫段(36.5～20.3℃)內(nèi)的活化能比高溫段(80.0～55.9℃)內(nèi)的活化能增長了45%。分析可知引起低溫段活化能增大的原因有以下幾點:①在溫度降低過程中,質(zhì)點的熱運動程度減弱,膠質(zhì)在稠油中的溶解度減小,使得膠質(zhì)分子不斷從原油中析出,從而在瀝青質(zhì)粒子表面發(fā)生吸附和聚集,形成具有一定厚度的溶劑化層。原油溫度越低,這種吸附作用越明顯,溶劑化層也就越厚。溫降過程中瀝青質(zhì)聚集體吸附一定厚度的溶劑化層,使得膠體粒子的體積不斷增大,它們之間的相互作用力也就越大。②低溫下,隨膠體-瀝青質(zhì)聚集體體積的增大,粒子之間的距離減小,相鄰的粒子之間可能通過氫鍵作用相連形成一定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并把大量的液態(tài)油包裹在其中。③稠油中所含的少量石蠟在低溫下結(jié)晶析出,并且在析出過程中和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)共同作用,使稠油在低溫下具有一定的結(jié)構(gòu)強度。這都會造成低溫下稠油粘度的急劇增大,這也是低溫下曲線上lnη向上偏離較大的原因。

如果把t=20℃帶入高溫區(qū)段(80～50℃)的lnη～(1/T)關(guān)系式lnη=-20.1+6 154.1/T中,計算得到η20=2 442 m Pa·s,比實際測量的20℃的粘度5 010 m Pa·s降低了51%。也就是說,如果采用一定的方法,有效阻止溫降過程中液相中的膠質(zhì)-瀝青質(zhì)分子的進一步析出聚集,改善低溫下蠟晶的結(jié)晶性能,就可以達(dá)到大幅度降低稠油粘度的目的,比如添加油溶性降粘劑。

2.2 稠油的流變特性

雖然在高溫下稠油也具有較大的粘度,但稠油在很大一段溫區(qū)內(nèi)仍表現(xiàn)為牛頓流體,實驗測得塔河稠油的反常點為35℃。當(dāng)溫度高于35℃時,稠油表現(xiàn)為牛頓流體,說明此溫度區(qū)間稠油還是一種稀分散的膠體體系。當(dāng)溫度低于35℃時,稠油表現(xiàn)為非牛頓流體,說明低溫下稠油中超分子結(jié)構(gòu)形成的膠體體系進一步增強,且低溫下蠟晶的析出也參與進來,體系中已存在具有一定尺寸的顆粒聚集體,當(dāng)受到剪切時發(fā)生定向、剪切分散等作用,從而使稠油具有剪切變稀的非牛頓特性。但在測量溫度范圍內(nèi)(80～20℃)稠油不具有觸變性,說明其結(jié)構(gòu)較弱,并沒有形成很強的結(jié)構(gòu)體系。

當(dāng)溫度低于35℃時,測得稠油35,30,25,20℃的流變曲線如圖4所示。由圖4可知,在直角坐標(biāo)系中,各流變曲線呈直線,流變模式遵從賓漢姆流型模式。

Fig.4 The curve of rheology behavior for heavy oil in low temperature圖4 低溫下稠油的流變曲線

[1］權(quán)忠輿.有關(guān)原油流變性與石油化學(xué)的討論[J].油氣儲運,1996,15(10):1-6.

[2］王大喜,趙玉玲,潘月秋,等.石油膠質(zhì)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的量子化學(xué)研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2006,34(6):690-694.

[3］董喜貴,雷群芳,俞慶森.石油瀝青質(zhì)的NMR測定及其模型分子推測[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2004,32(6):668-673.

[4］Spiccker PM,Gawrys K L,Trail C B,et al.Effects of petroleum resins on asphaltene aggregation and water-in-oil emulsion formation[J].Colloids and surfaces A:Physicochemical and engineering aspects,2003,220(1-3):9-27.

[5］殷開梁,徐端鈞,徐元植,等.超分子體系的物理化學(xué)研究進展[J].化學(xué)進展,1997,9(4):337-347.

[6］張躍雷,程林松,劉倩.稠油流變特性的基礎(chǔ)實驗研究[J].特種油氣藏,2009,16(6):64-66.

[7］張躍雷,程林松,李春蘭,等.稠油流變性及啟動壓力梯度的實驗研究[J].新疆石油天然氣,2007,3(3):28-30.

[8］王為民,李恩田,申龍涉,等.遼河油田含水超稠油流變特性研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2003,16(2):69-71.

[9］李向良,李相遠(yuǎn).單6東超稠油粘溫及流變特征研究[J].油氣采收率技術(shù),2000,7(3):12-14.

[10］趙法軍,劉永建,王廣昀.大慶普通稠油黏溫及流變性研究[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2010,10(31):7644-7647.

[11］梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)[M].東營:石油大學(xué)出版社,2000:231.

(Ed.:SGL,Z)

Analysis of Viscosity-Temperature Characteristics and Rheology Behavio r for Heavy Oil

ZHU Jing1,L IChuan-xian1,X IN Pei-gang2
(1.College of Storage-Transportation and Construction,China University of Petroleum,Qingdao Shandong266555,P.R.China;2.Offshore Oil Engineering(Qingdao)Co.,L td.,Qingdao Shandong266555,P.R.China)

Viscosity-temperature characteristics and rheology behavio r for heavy oil were measured and researched by using RS75 rotary viscosimeter.The results show that viscosity-temperature characteristics are acco rding with Arrhenius equation in temperature interval(80～20℃),viscosity is mo re sensitive to temperature changes in lower temperature,the activation energy rises40%in lower temperature interval(36.5～20.3℃)mo re than in higher temperature interval(80.0～55.9℃),and heavy oil is New tonian fluid above anomalistic point(35℃),non-new tonian fluid and without thixotropic property below anomalistic point.

Heavy oil;Viscosity-temperature characteristics;Arrhenius equation;Activation energy;Rheology behavior Corresponding author.Tel.:+86-13864861931;e-mail:angel_zhujing@163.com

TE266.5

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.017

2010-12-29

朱靜(1978-),女,山東單縣,講師,碩士。

1006-396X(2011)02-0066-03

Received29December2010;revised4M arch2011;accep ted14M arch2011