蘆 齊, 李 琪, 喬慶東

(遼寧石油化工大學石油化工學院,遼寧撫順113001)

雙環(huán)戊二烯解聚法制備高純環(huán)戊二烯

蘆 齊, 李 琪, 喬慶東＊

(遼寧石油化工大學石油化工學院,遼寧撫順113001)

采用工業(yè)粗品雙環(huán)戊二烯(DCPD)為原料制備高純度的環(huán)戊二烯(CPD),通過SE-30石英毛細管柱對原料和解聚后得到的環(huán)戊二烯進行氣相色譜分析。對原料進行提純,以120℃進行熱二聚,最后在175～180℃進行解聚,得到的新鮮環(huán)戊二烯的純度可達到99%以上。解聚后得到的環(huán)戊二烯在室溫下極易發(fā)生聚合反應,長時間放置純度大幅度降低,應立即使用。

雙環(huán)戊二烯; 環(huán)戊二烯; 解聚; 氣相色譜

環(huán)戊二烯(Cyclopentadiene,CPD),又名1,3-環(huán)戊二烯、環(huán)戊間二烯,無色透明具有強烈刺激氣味的液體,熔點-97.542℃,沸點41～42℃,是C5餾分裂解制備乙烯的重要副產物。雙環(huán)戊二烯(Dicyclopentadiene,DCPD),室溫下為無色結晶體,含有雜質時為淺黃色油狀液體,有樟腦氣味,熔點為32℃,沸點為170℃,可溶于大多數(shù)的有機溶劑,是生產不飽和聚酯的主要原料。環(huán)戊二烯室溫下容易二聚成雙環(huán)戊二烯,高溫度下又解聚成環(huán)戊二烯,所以通常是以二聚體的形式存在。由于環(huán)戊二烯含有共軛雙鍵,性質活潑,有很高的化學反應活性,可以進行氫化、鹵化、加成、聚合、縮合和還原等反應,容易與不飽和化合物發(fā)生反應,生成多種的環(huán)狀化合物,還能與醛、酮縮合,生成有顏色的富烯衍生物等高附加值的產品。環(huán)戊二烯已廣泛應用于樹脂、塑料、橡膠、香料、農藥、環(huán)氧樹脂、固化劑、阻燃劑、催化劑以及溶劑等領域[1-2]。除此之外,環(huán)戊二烯與過渡金屬鹽反應可生成茂金屬化合物,是電合成二茂鐵的主要原料。環(huán)戊二烯的純度直接影響其合成下游產品的質量,多數(shù)反應條件要求使用高純度的環(huán)戊二烯,因此制備高純度環(huán)戊二烯對其應用領域的擴展有著深遠的意義。本文采用工業(yè)粗品雙環(huán)戊二烯為原料制備高純度的環(huán)戊二烯。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙環(huán)戊二烯(撫順正川化工廠,純度約為80%);GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀(上海天美科學儀器有限公司),內徑為0.32 cm,長度為15 m的SE-30石英毛細管柱。

1.2 雙環(huán)戊二烯的解聚方法

將工業(yè)原料雙環(huán)戊二烯進行常壓蒸餾,收集液相溫度在175℃以下的組分。將蒸出液保持在118～120℃進行回流,直至無冷凝的液滴滴下。接著將其加熱至175～180℃,收集氣相溫度在41～44℃的餾分,即得到高純度的環(huán)戊二烯。

1.3 氣相色譜條件

采用氫火焰檢測器,檢測室溫度260℃,汽化室溫度250℃,氮氣0.024 M Pa(流速17.4 cm3/s),氫氣0.040 M Pa(流速60.5 cm3/s),空氣0.150 M Pa,柱溫采用程序升溫:60℃(保持2 min),以2℃/min升至80℃(保持5 min),以10℃/min升至130℃(保持5 m in),以15℃/m in升至250℃(保持10 min),進樣量均為0.1μL。采用面積百分比法對檢測出的組分進行定量計算。

2 結果討論

2.1 雙環(huán)戊二烯的解聚

在特定的條件下,DCPD和CPD可以相互轉

化[3-4]:

因此,如果需要使用新鮮的CPD,首先要將DCPD進行解聚。由于雙環(huán)戊二烯的沸點為172～174℃,采用常壓蒸餾的方法就可以將工業(yè)粗品進行提純,從而去除高沸點組分(多聚體)。常壓蒸餾主要收集的是液相溫度在175℃以下的餾分,這是因為雙環(huán)戊二烯在此溫度下也會發(fā)生解聚,并且CPD的沸點在41～42℃,易于揮發(fā)。表1為實驗過程中各主要組分含量的變化情況。由表1可以看出,蒸餾后收集的餾分中含有相當多的CPD。再利用CPD二聚的速度大于其他組分的特性,對收集的液體進行二聚,經充分回流將絕大部分的CPD轉換成二聚體。由于CPD和DCPD相互轉化的臨界溫度為130℃,所以回流的溫度應控制在130℃以下,二聚反應又為吸熱反應,升高溫度有利于反應進行[5]。但是如果溫度過高,反應速率就會過快;如果溫度過低,則回流時間會延長。經考察確定溫度控制在120℃左右為宜,此溫度二聚效率較高[6]。最后將其再加熱到175～180℃,利用DCPD優(yōu)先分解為CPD的特點,使二聚體再次裂解。在收集CPD時,必須采用刺形分流頭,因為液相溫度較高,而收集的氣相溫度較低,兩者之間溫差大,一般的分流頭無法進行準確的分離。必要時還可考慮采用降溫的方式以便準確獲得41～44℃的餾分。此外,收集環(huán)戊二烯的收集瓶必須密閉,防止與空氣接觸,純度下降。解聚反應的時間不宜過長,因為長時間的加熱會導致裂解生成的CPD形成多聚體或是樹脂類化合物,不利于DCPD的裂解[7]。

表1 不同實驗步驟中組分質量分數(shù)的變化Table1 Change of com ponent concentration in different experimental steps%

2.2 氣相色譜分析

采用SE-30毛細管柱可以很好地對痕量的環(huán)戊二烯進行檢測[8],所以選用該色譜柱對解聚過程得到的產品進行氣相色譜分析。圖1和圖2分別給出了原料解聚前和解聚后的氣相色譜圖。經過氣相色譜的重復性實驗分析得知,原料在解聚前雙環(huán)戊二烯的質量分數(shù)為79.11%,環(huán)戊二烯的質量分數(shù)為4.18%,并含有異戊二烯、間戊二烯及環(huán)戊二烯多聚體等雜質。但這些雜質峰在解聚后的氣相色譜圖幾乎消失,出現(xiàn)兩個明顯的特征峰,測得雙環(huán)戊二烯約為0.69%,環(huán)戊二烯約為99.27%。這說明該解聚條件下,雙環(huán)戊二烯裂解較完全,可以得到高純度的環(huán)戊二烯。

Fig.1 Gas chromatography of the material圖1 原料的氣相色譜

2.3 環(huán)戊二烯的存儲

環(huán)戊二烯在室溫下不穩(wěn)定,會發(fā)生聚合反應,使得純度大大降低。表2給出了放置不同時間后環(huán)戊二烯的聚合情況。由表2可知,放置一段時間后,環(huán)戊二烯的含量逐漸下降,相應地雙環(huán)戊二烯和重組分的含量不斷增加。長時間放置后,環(huán)戊二烯的含量顯著下降,這主要是由于環(huán)戊二烯自身會發(fā)生二聚甚至多聚、并在空氣中發(fā)生氧化。若其中少量存在的異戊二烯、間戊二烯以及其它的烯烴,則這些烯烴之間也會發(fā)生共聚,導致長時間放置的環(huán)戊二烯中含有復雜的雜質。

Fig.2 Gas chromatography of the product圖2 解聚后CPD的氣相色譜

表2 放置時間對組分質量分數(shù)的影響Table 2 Effects of standing time on component concentration%

圖3為放置10 d后環(huán)戊二烯的氣相色譜。由圖3可知,環(huán)戊二烯的氣相色譜圖已經接近原料雙環(huán)戊二烯的氣相色譜圖,大部分的環(huán)戊二烯轉化成了雙環(huán)戊二烯,并有部分多聚物生成,環(huán)戊二烯的質量分數(shù)降至10.21%。

Fig.3 Gas chromatography of the CPD after 10 days圖3 放置10 d后環(huán)戊二烯的氣相色譜

為了避免CPD單體在室溫下放置會慢慢自發(fā)進行復雜的聚合反應,可以將其冷藏或溶于有機溶劑中儲存,圖4給出環(huán)戊二烯在室溫(15℃)和冷藏(-5℃)條件下放置后純度的比較。從圖4可以看出,冷藏可以有效地阻止環(huán)戊二烯聚合反應的進行。但隨著放置時間的延長,環(huán)戊二烯含量降低得更快,所以新鮮的環(huán)戊二烯應盡快使用。此外,還可以采用加入稀釋劑和阻聚劑的方法降低聚合的發(fā)生[9-10]。

Fig.4 Changes of CPD’s concentration on different conditions圖4 不同儲存條件下環(huán)戊二烯質量分數(shù)的變化

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(Ed.:SGL,Z)

Preparation of High Purity Cyclopentadiene by the Depolymerization of Dicyclopentadiene

LU Qi,L IQi,Q IAO Qing-dong＊
(School of Petrochem ica l Engineering,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China)

The high purity cyclopentadiene(CPD)was prepared by using industrial raw dicyclopentadiene(DCPD).The raw materials and cyclopentadiene obtained by the depolymerization of dicyclopentadiene were analyzed by gas chromatography with SE-30 quartz capillary column.The raw material was purified,then was carried out thermal dimerization at 120℃and depolymerization at 175～180℃.The purity of cyclopentadiene obtained by this way is more than 99%.Cyclopentadiene is very easy to polymerize and the purity of it after long time decreases remarkably,so itmust be used as soon as.

Dicyclopentadiene;Cyclopentadiene;Depolymerization;Gas chromatography spectrometry

TQ231.2+2

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.012

2010-11-29

蘆齊(1985-),女,遼寧撫順市,在讀碩士。

遼寧省自然科學基金項目(20082187)。

＊通訊聯(lián)系人。

1006-396X(2011)02-0047-03

Received29N ovember2010;revised28February2011;accepted7M arch2011

＊Corresponding author.Tel.:+86-413-6860858;e-mail:qiaoqingdong@163.com