近紅外漫反射無損檢測贛南臍橙中可溶性固形物和總酸

章海亮，孫旭東，郝 勇，劉燕德*

(華東交通大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

近紅外漫反射無損檢測贛南臍橙中可溶性固形物和總酸

章海亮，孫旭東，郝 勇，劉燕德*

(華東交通大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

目的：利用近紅外漫反射無損檢測技術(shù)對贛南臍橙可溶性固形物和總酸含量進(jìn)行相關(guān)研究。方法：通過自行設(shè)計的NIR光譜系統(tǒng)測定150個贛南臍橙可溶性固形物和總酸。120個贛南臍橙樣品用來建模，其余30個用來驗(yàn)證模型的性能。采集完整贛南臍橙的近紅外漫反射光譜(350～1800nm)，光譜經(jīng)移動窗口平滑處理、一階微分和二階微分預(yù)處理后，再分別采用主成分回歸(PCR)和偏最小二乘法(PLS)，建立贛南臍橙可溶性固形物和總酸含量的定量預(yù)測數(shù)學(xué)模型。結(jié)果：采用一階微分結(jié)合偏最小二乘法所建模型的預(yù)測效果較好，可溶性固形物和總酸含量定量預(yù)測數(shù)學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)分別為0.9263和0.9562，均方根誤差分別為0.4102°Brix和0.018%。結(jié)論：近紅外漫反射光譜作為一種無損的檢測方法，可用于評價贛南臍橙的可溶性固形物和總酸含量。

近紅外漫反射；無損檢測；贛南臍橙；可溶性固形物；總酸

水果品質(zhì)檢測一直是農(nóng)產(chǎn)品加工研究的重要課題，而消費(fèi)者在選購水果時除了注重大小、顏色、外觀等外部品質(zhì)之外，對諸如口感、可溶性固形物、酸度、維生素含量等內(nèi)部品質(zhì)也極為看重?？扇苄怨绦挝锖涂偹釋λ诟杏泻艽蟮挠绊?，快速、準(zhǔn)確和無損傷的檢測贛南臍橙可溶性固形物和總酸的方法成為贛南臍橙采收者和產(chǎn)后分級加工者所關(guān)心的問題。因此，有必要研究一種快速的檢測方法對贛南臍橙可溶性固形物和總酸進(jìn)行無損檢測。

近年來，國內(nèi)外研究者利用近紅外漫反射光譜檢測技術(shù)對水果品質(zhì)檢測做了大量的工作。如利用近紅外漫反射光譜分析技術(shù)檢測梨、蘋果、臍橙和蜜橘等水果的糖度、p H值、V C含量、可溶性固形物含量、硬度以及表面色澤等[1-10]；Kim等[11]建立了近紅外透射光譜和柑橘的缺陷與成熟度之間的數(shù)學(xué)模型；Camps等[12]評價了便攜式近紅外光譜技術(shù)檢測李子品質(zhì)指標(biāo)的效果；Paz等[13]、Zou等[14]選用不同的回歸方法分析了近紅外光譜對水果品質(zhì)的預(yù)測效果。但是，利用光譜分析技術(shù)同時對中厚皮水果(比如臍橙)可溶性固形物和總酸的研究報道則比較少。本實(shí)驗(yàn)通過自行設(shè)計的NIRS檢測系統(tǒng)，對臍橙的內(nèi)部品質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行無損檢測試驗(yàn)研究，旨在探求一種快速、準(zhǔn)確的無損檢測方法來評價贛南臍橙的可溶性固形物和總酸，為中厚皮類水果產(chǎn)后分級處理提供一種可行、可靠的檢測方法，以實(shí)施贛南臍橙的在線內(nèi)部品質(zhì)無損檢測。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

樣品來自某水果市場3種不同品種各50個(紐賀爾、奈佛里娜、朋娜)，代表性樣品選擇后，120個建模樣品(每個品種各40個)進(jìn)行定標(biāo)與驗(yàn)證，30個未知樣品(每個品種各10個)進(jìn)行外部驗(yàn)證。

QualitySpec Pro光譜儀 美國ASD公司；ML218型榨汁機(jī)；PR-101α折射式數(shù)字可溶性固形物儀 日本Atago公司；KDC-40 低速離心機(jī) 科大創(chuàng)新股份有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長城科工貿(mào)有限公司；PHS-3C精密pH計 上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠。

1.2 儀器參數(shù)設(shè)置

圖1 近紅外光譜儀檢測原理Fig.1 Detection principle of near infrared spectroscopy

光譜儀波長范圍：350～1800nm；光譜采樣間隔：1nm；掃描時間：100ms/次；檢測距離3cm；掃描次數(shù)：10次；光源：12V/45W鎢鹵燈。近紅外光譜檢測系統(tǒng)原理見圖1。

將臍橙樣品切塊放入榨汁機(jī)中榨汁并過濾，然后用折射式數(shù)字可溶性固形物儀重復(fù)取樣測量3次，取均值作為樣品的可溶性固形物。將榨出的果汁使用4000r/min離心10min，取上清液進(jìn)行抽濾，所得果汁清液按編號倒入干凈的燒杯中。臍橙中總酸的含量GB/T 12456—90《食品中總酸的測定方法》測定。樣品可溶性固形物和總酸分布如圖2、3所示，表1是定標(biāo)與預(yù)測樣品的統(tǒng)計分布。

圖2 樣品可溶性固形物分布Fig.2 Distribution of soluble solids in navel orange samples

圖3 樣品總酸分布Fig.3 Distribution of total acidity in navel orange samples

表1 臍橙樣品可溶性固形物和總酸的實(shí)測結(jié)果Table 1 Contents of soluble solids and total acidity in naval orange samples

1.3 樣品光譜采集

在環(huán)境溫度20℃、相對濕度60%條件下放置2d后，沿臍橙赤道部位120°等間隔采集3次光譜，將3次測量的光譜均值作為該樣品的建模光譜。采集光譜時盡可能避免病斑、傷疤等表面缺陷部位。

1.4 光譜數(shù)據(jù)處理

光譜數(shù)據(jù)由美國ASD公司的Indico v4.0 軟件進(jìn)行采集和轉(zhuǎn)換，采用移動窗口平滑、一階微分、二階微分等對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，以減少光程變化、樣品粒度、光譜平移和旋轉(zhuǎn)對光譜產(chǎn)生的影響。光譜數(shù)據(jù)由挪威CAMO公司的Unscrambler v9.5軟件中的PLS和PCR方法進(jìn)行處理，得到的數(shù)據(jù)由數(shù)據(jù)處理和繪圖軟件Orgin v7生成圖。

1.5 數(shù)學(xué)模型驗(yàn)證及評價

模型分別采用完全交互驗(yàn)證和外部驗(yàn)證對其性能進(jìn)行評價，由相關(guān)系數(shù)(R)、驗(yàn)證均方差(RMSEC)和預(yù)測均方差(RMSEP)進(jìn)行評價。在建模分析中，R偏高為好，RMSEC偏小為好，建模條件的選取一定要適當(dāng)，避免出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象，又要保證預(yù)測具有較高的精度，RMSEP要小。

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜預(yù)處理方法選擇

為了減少光程變化、樣品粒度、基線平移與旋轉(zhuǎn)可能對模型的影響，因此，采用5點(diǎn)移動窗口平滑處理、一階微分和二階微分3種方法，對臍橙的原始光譜進(jìn)行預(yù)處理，然后采用PLS法建模，結(jié)果如表2所示。通過比較分析可知，采用一階微分光譜建立的PLS回歸模型可溶性固形物的校正相關(guān)系數(shù)Rc和RMSEC分別為0.9263和0.4102°Brix，總酸的Rc和RMSEC分別為0.9562和0.018%，其預(yù)測能力優(yōu)于另外2種預(yù)處理方法(表2)。

表2 不同光譜預(yù)處理方法對贛南臍橙和總酸PLS模型精確性的影響Table 2 Effects of different spectral pretreatment methods on the accuracy of PLS model for soluble solids and total acidity in naval orange samples

2.2 最佳定標(biāo)模型的確定

采用一階微分光譜預(yù)處理方法，分別建立臍橙可溶性固形物和總酸PCR和PLS校正模型，結(jié)果如表3所示。從表3可知，采用PLS方法所建模型的精確性優(yōu)于PCR方法。

圖4為基于一階微分光譜的PLS回歸模型對贛南臍橙可溶性固形物和總酸的校正結(jié)果，圖5為采用光譜一階微分處理后PLS模型對贛南臍橙可溶性固形物和總酸的預(yù)測結(jié)果。

表3 采用PLS和PCR方法建立的贛南臍橙可溶性固形物和總酸模型的精確性比較Table 3 Accuracy comparison of the established models using PLS and PCR methods for soluble solids and total acidity in naval orange samples

圖4 PLS模型對贛南臍橙可溶性固形物(A)和總酸(B)的校正結(jié)果Fig.4 Calibration results of soluble solids (A) and total acidity (B) in Gannan navel oranges using PLS model

圖5 PLS模型對贛南臍橙可溶性固形物(A)和總酸(B)的預(yù)測結(jié)果Fig.5 Prediction results of soluble solids (A) and total acidity (B) in Gannan navel oranges using PLS model

2.3 兩種模型的可靠性驗(yàn)證

為了檢驗(yàn)校正模型的可靠性和適應(yīng)性，分別將優(yōu)化后的PCR和PLS回歸模型用于預(yù)測集中樣本的預(yù)測，結(jié)果如表4所示。由表4可知，對于可溶性固形物的PCR模型，其RMSEP值最小為0.4014，表面上看PCR模型的預(yù)測性能優(yōu)于PLS模型，但是進(jìn)一步將兩種模型與所建立的定標(biāo)模型綜合對比分析后可知，PCR校正模型的穩(wěn)定性和適應(yīng)性較差，從而可能導(dǎo)致模型在預(yù)測時造成預(yù)測失誤，而PLS預(yù)測模型在實(shí)際應(yīng)用中更加穩(wěn)定與可靠。

表4 采用PLS和PCR模型對贛南臍橙可溶性固形物和總酸預(yù)測結(jié)果的比較Table 4 Comparison on prediction results of soluble solids and total acidity in naval orange samples using PLS and PCR models

3 討 論

為了對模型的穩(wěn)定性進(jìn)行分析，分別對贛南臍橙可溶性固形物和總酸模型的校正相關(guān)系數(shù)Rc、預(yù)測相關(guān)系數(shù)Rp、RMSEC、RMSEP值進(jìn)行比較。對于可溶性固形物的PLS模型，其校正相關(guān)系數(shù)Rc為0.9263，預(yù)測相關(guān)系數(shù)Rp為0.9254，對應(yīng)的RMSEC和RMSEP值分別為0.4102°Brix和0.4095°Brix，從比較結(jié)果可知，模型擬合效果校好；對于總酸的PLS模型，其校正和預(yù)測相關(guān)系數(shù)分別為0.9562和0.9487，對應(yīng)的RMSEC和RMSEP值分別為0.018%和0.016%，可知校正和預(yù)測結(jié)果相近，說明該模型不存在過擬合和欠擬合現(xiàn)象，模型比較穩(wěn)健。

4 結(jié) 論

4.1 對贛南臍橙的原始光譜采用5點(diǎn)移動窗口平滑處理、一階微分和二階微分3種方法分別進(jìn)行光譜預(yù)處理，然后分別應(yīng)用PCR和PLS兩種數(shù)學(xué)方法建模，發(fā)現(xiàn)經(jīng)一階微分預(yù)處理后采用PLS法建模，對贛南臍橙可溶性固形物和總酸的預(yù)測效果優(yōu)于PCR預(yù)測模型。

4.2 應(yīng)用PLS方法建立的預(yù)測模型，對未知贛南臍橙的可溶性固形物和總酸進(jìn)行預(yù)測，結(jié)果表明：對于可溶性固形物預(yù)測和總酸模型的擬合結(jié)果較好。由此可知，采用近紅外光譜檢測贛南臍橙的可溶性固形物和總酸是可行的。

4.3 本研究是對3個贛南臍橙品種混合建模，提高了模型的適應(yīng)范圍，研究結(jié)果可為近紅外漫反射光譜無損檢測技術(shù)應(yīng)用于臍橙等厚皮類水果內(nèi)部指標(biāo)可溶性固形物和總酸的分析提供參考。

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Determination of Soluble Solids and Total Acidity in Gannan Navel Orange by Near Infrared Diffuse Reflection Spectroscopy

ZHANG Hai-liang，SUN Xu-dong，HAO Yong，LIU Yan-de*
(School of Mechanical and Electronical Engineering, East China Jiaotong University, Nanchang 330013, China)

Objective: To investigate the determination of soluble solids and total acidity in Gannan navel orange by using near infrared (NIR) diffuse reflection spectroscopy. Methods: NIR spectroscopy was used to determine the contents of soluble solids and total acidity in 150 Gannan navel oranges, including 120 navel oranges for model establishment and 30 navel oranges for model validation. The NIR spectra ranged at 350－1800 nm of navel oranges were collected. After the moving of the spectra, the first-order differential D1log (1/R) and the second-order differential D2log (1/R) pre-treatments were used to process. Principal component regression (PCR) and partial least square (PLS) regression were used to establish a mathematical prediction model. Results: The PLS model with D1log (1/R) data treatment could exhibit better prediction efficiency. The correlation coefficients of soluble solids and total acidity using this prediction model were 0.9263 and 0.9562 and the root mean standard errors of soluble solids and total acidity were 0.4102 °Brix and 0.018%, respectively. Conclusion: NIR spectroscopy can provide an accurate, reliable and nondestructive method for evaluating internal quality index through soluble solids and total acidity of Gannan navel orange.

near infrared diffuse reflection spectroscopy；non-destructive determination；Gannan navel orange；soluble solid content；total acidity

O433.5

A

1002-6630(2011)06-0151-04

2010-04-26

“十一五”國家科技支撐計劃項(xiàng)目(2008BAD96B04)；

江西省農(nóng)業(yè)科技支撐計劃項(xiàng)目(2009BHC00300；2010BNB01200)；江西省青年科學(xué)基金項(xiàng)目(2009GQS0012)；

江西省教育廳青年科學(xué)基金項(xiàng)目(GJJ10139)

章海亮(1977—)，男，講師，碩士，主要從事光機(jī)電檢測研究。E-mail：hailiang.zhang@163.com

*通信作者：劉燕德(1967—)，女，教授，博士，主要從事光機(jī)電檢測研究。E-mail：jxliuyd@163.com